Фенол, энергия стабилизации

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

Фенилацетат в щелочном растворе гидролизуется быстрее, чем циклогексилацетат, так как образование фенолят-иона сопровождается значительным выигрышем энергии стабилизации. [c.766]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Путем квантовомеханических расчетов (определение энергии я-электронов на молекулярных орбитах) был найден окислительно-восстановительный потенциал большого числа фенолов различного строения, в том числе производных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами. При этом показано удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных в отношении сравнительной эффективности различных фенолов, как антиоксидантов . Однако рассмотренные примеры относятся к препаратам, как правило, не применяемым в качестве антиоксидантов для стабилизации полимеров. [c.138]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоци-ированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода, Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению недиссоциированной молекулой должна [c.74]

Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. До-шолнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией не-поделенной пары электронов [1, с. 232] . Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолят-аниона. [c.24]

Наиболее распространенными антиокислителями для стабилизации крекинг-бензина, а также масел, являются полициклические фенолы и аминофенолы, к числу их относятся а-нафтол, монобен-зил-п-аминофенол (СбН5СН2КНСвН40Н), изобутил-п-аминофенол — для стабилизации крекинг-бензинов февил-п-амииофенол, Р-нафтол — для стабилизации масел. Действие антиокислителей непостоянно, а ограничивается определенным периодом, вслед за которым наступает окисление углеводородов. Таким образом антиокислители спосо бны только тормозить развитие реакций окисления, но не полностью останавливать их на неопределенный срок. Это является следствием того, что антиокислитель в смеси с угл в.од0 р0 -дом обладает большей способностью воспринимать энергию активации и реагировать с кислородом, чем углеводороды. В результате окисления антиокислитель, подвергаясь окислительной полимеризации, постепенно выходит из сферы реакции, необходимая концентрация его падает и энергия активации направляется на углеводороды, что ведет снова к интенсивному развитию реакционной цепи. [c.162]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Рассматривая возможные пути подавления процессов разложения полимеров и сополимеров винилхлорида под действием световой энергии, необходимо исходить из следующих принципиально возможных направлений. Одно из них — подбор веществ, которые поглощают в области тех же длин волн, что и функциональные группы, входящие в состав полимера. Необходимым условием при этом является высокая собственная устойчивость таких светофильтрующих агентов. Только при соблюдении этого условия УФ-погло-тители будут поглощать фотоны и, не разрушаясь, преобразовывать их в тепловую энергию. В противном случае продукты их превращений могут инициировать фотосенсйбилизированный распад полимера. В качестве светофильтрующих агентов при стабилизации поливинилхлорида практически используются сложные эфиры ароматических кислот и фенолов, а также производные бензофенона. Второй путь светостабилизации поливинилхлорида состоит во введении в композицию соединений, способных замедлять свободно радикальные цепные реакции при фотораспаде или связы- [c.157]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]