Фенолы метилированные

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

Диазометан легко и количественно превращает кислоты в метиловые эфиры, а фенолы — в соответствующие простые метиловые эфиры даже ненасыщенные и многоатомные спирты при действии диазометана подвергаются частичному метилированию. Поэтому диазометан имеет большое значение как метилирующий агент [c.359]

Этот метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, которые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен взрываться не только в свободном состоянии, но и в растворах. Взрыв может произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазометана удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются диазометаном. [c.170]

Более дешевым и удобным метилирующим средством является диметилсульфат, реагирующий с фенолами в щелочной среде [c.463]

Анизол может быть получен из фенола или фенолятов действием следующих метилирующих агентов хлористого метила i метил-сернокислого натрия метилового спирта в присутствии окиси тория метилового спирта и р-нафталинсульфокислоты (или кислого сернокислого калия , или фтористого бора ) диметилсульфата диметилового эфира и фтористого бора . [c.45]

R-алкил, арил, МН Х-О или S Д. легко метилирует спирты, фенолы, меркаптаны, карбоновые к-ты в присут. водного или спиртового р-ра щелочи или алкоголятов щелочных металлов. СН-Кислоты метилируются по атому С в апротонных р-рителях. Металлоорг. соед. энергично взаимод. с Д., ароматич. соед.-в присут. кат. Фриделя - Крафтса. Соли неорг. к-т метилируются при нагревании. [c.64]

Диазометан часто используется в органическом синтезе. Он является наиболее мягким метилирующим средством для карбоновых кислот и фенолов [c.555]

Одно-, двух- и трехатомные фенолы метилируются in vivo. Метилирование одиоатомных фенолов наблюдается лишь в немногих случаях, но метилирование двух- и трехатомных фенолов при условии, что две гидроксильные группы находятся в смежном положении, вероятно, является обычной реакцией таких фенолов в животном организме. [c.170]

При алкилировании фенола метильные группы ксиленолов и триметилфенолов, находящиеся в орто- и пара-положениях, вступают в реакции с фенолом в сопоставимой степени, а фенол метилируется в орто- и пара-положения по отношению к гидроксилу также в сопоставимой степени, хотя орто-Цоложение более предпочтительно. Реакции диспропорционирования с участием метильной группы, находящейся в мета-положении полиметилфенола, и алкилирование фенола в мета-положение протекают с небольшими относительными скоростями относительно указанных реакций. Эти закономерности находятся в соответствии с молекулярными диаграммами фенола и метил- и полиметилфенолов (см. рис. 1 3—5) и предположением об образовании я-комплекса соединений с алюмокобальтмолибденовым катализатором. [c.154]

Метиловый эфир фторсульфоновой кислоты. Метиловый эфир фторсульфоновой кислоты образуется при взаимодействии фтор сульфоновой кислоты с метиловым спиртом. Он представляет собой жидкость с уд. весом 1,427, кипящую при 92° [157]. Эфир разъедает стекло и в присутствии щелочи реаги )ует с фенолом как метилирующий агент. [c.29]

Метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты является активным метилирующим агентом, В 30%-ном растворе едкого натра действием этого эфира фенол с 75%-ным выходом переводится в анизол. [164]. С диалкипаминами метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты образует производное третичного амина [165 [c.31]

Многие сложные фенолы удалось метилировать в водном растворе или в растворе спиртовой щелочи [374]. В тех случаях, когда опасно применять сильную щелочь, можно употреблять раствор бикарбоната натрия [375]. Хорошо изучено [376] метилирование фенольных соединений в ксилоле. Установлено, что фенол и его гомологи не алкилируются диметилсульфатом в присутствии углекислого калия, но нитрофенолы алкилируются в этих условиях легче, чем в водном растворе. В случае галоиди-рованных фенолов получаются некоторые средние результаты междз результатами алкилирования фенола и его гомологов, с одной стороны, и нитрофенолов—с другой. Эти результаты находят объяснение с электронной точки зрения. Интересно знать, не происходит ли при метилировании разложение углекислого калия более кислыми фенолами с образованием легче алкилируемых калиевых солей. Попытки метилировать этим методом 2-окси-5-питробензойную кислоту и 2-окси-З-сульфо-бензойную кислоту привели [377] к отрицательным результатам даже при нагревании реакционной смеси в течение 2 месяцев. [c.66]

Необычно также и то, что группы ОН, ОК, NH2 и т. д. не способствуют ускорению реакции, поскольку катализатор координируется с этими основными группами. И хотя фенолы вступают в обычные реакции Фриделя — Крафтса, ориентируя замещение в орто- и /гара-положения [206], амины реагируют с трудом. Однако и амины можно ввести в эту реакцию, если в качестве реагентов использовать олефины, а в качестве катализатора — анилиды алюминия [207]. Согласно этому методу, катализатор готовят обработкой амина, который собираются алкилировать, /з моля А1С1з. Аналогичную реакцию можно провести с фенолами, но катализатором здесь служит А1(0Аг)з [208]. С помощью косвенного метода (см. реакцию И-28) ароматические амины (и фенолы) можно региоселективно метилировать в орго-положение. [c.350]

При работе с большими количествами веществ, когда равномерное охлаждение затруднительно, может произойти частичное расщепление метоксильной группы. Тогда сырой продукт реакции снова метилируют перед очисткой. Если же в качестве конечного соединения требуется получить свободный фенол, то сырой продукт конденсации для полноты деметилированйя обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия в горячем раст юре (80 °С). Эфирная группа образует неустойчивый комплекс с хлори тым алюминием, который, находясь в таком связанном состоянии, сохраняет свою каталитическую способ ность. Так, в приведенном прнм< ре количество примененного катализатора соответствует требуемому для конденсации ангидрида с углеводородом этого же количества достаточно для сукцинилирования ди эфира, вератрола (выход 67%). [c.304]

В случае применения в качестве метилирующего средства диметилсульфата можно, благодаря наличию щелочной среды, заменить кислотный радикал на метильную группу в одну стадию, то-есть сразу перейти от сложного эфира фенола к его метиловому эфиру выходы при этом бывают Даже лучше, чем при метилировании свободных фенолов. [c.339]

Для веществ, метилирующихся особенно трудно, требуется применять большой избыток диметилсульфата (от 2 до 8 молей) и многократно повторять операцию иногда бывает лучше применять твердый фенолят и вести нагревание под давлением. [c.339]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

С, f 188,5 С (с разл.) 1,3516, 1,3874 раств. в СП., эф., плохо — в воде (е разл.) ta n 83 °С. Реаг. с МНз в отсутствии р-рителя со взрывом сульфирует нек-рые аром, соед., напр, эфиры фенолов. Получ. взаимод. ЗОз с метанолом. Метилирующий агент в орг. синтезе. Канцероген, поражает глаза, кожу, органы дыхания (смертельная конц. паров 0,5 мг/л при экспозиции 10 мин). [c.171]

Д. легко метилирует соед., содержащие активный атом Н, напр, с галогеноводородами образует метилгалогеннды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами - их метиловые эфиры [c.40]

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с Ф. соответствующие диарилметаньг. в присут, НС1 бензол хлор-метилируется Ф. по Блана реакции, образуя беизилхлорид с фенолами в присуг. к-т или оснований Ф. конденсируется с образованием орто- и иара-мети тольных производных, к-рые далее превращаются в феноло-формальдегидные смолы. Продукты конденсации Ф. с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные в-ва (нсра юл и др.). [c.115]

По-видимому, конденсация имеет место при дистилляции фенолов. Поэтому Хачихама и йодаи [11] метилировали фенольную фракцию перед дистилляцией диметисульфатом в щелочной среде, разделяли ее фракционной перегонкой и нитровали полученные фракции. [c.560]

Каллинан и Дэвис [470] обрабатывали фенол при 175—225° метилирующими агентами, например метиловым эфиром или метиловым спиртом, в присутствии активированной окиси алюминия. При рециркуляции фенола выход анизола возрастал до 43%. (См. также работы Конанта [443] и Фогеля [1941].) [c.348]

По исследованию Ходжсона и Никсона метилированиедиметилсульфатом с водной щелочью дает хорошие результаты в применении к крезолам (70—80%-ный выход), удовлетворительные с фенолом (65%) н нитрофенолами (45—65 /о), и не идет совсем с хлорнитрофенолами и нитрокрезолами. Такие соединения можно метилировать в ксилольном растворе, применяя углекислый калий как отнимающее кислоту средство. Повидимому в некоторых взаимодействиях требуется большая ионизация фенолята может быть реакция начинается с присоединения диметилсульфата к аниону фенола [c.312]

Что можно метилировать к хлористым метилом в огкрытых сосудах I особых условиях, указывает Винцент , который получал анизол пропуисанием хлористого. метла в нагретый до 180 — 200 фенолят натрия. [c.171]

Трудпоалкитрующиеся соединения. Гидроксил фенола, стоящий в орто-положении к карбонильной группе, как в орто-о ксикето-н а X а-о к с и а н т р а X п н о и а X о к с и к с а н т о н а х i о к с и ф л а в о н а X как посредством щелочи н галоидного алкила (стр. 178), так и посредством диметилсульфата при обычном способе работы не метилируется, или же метилируется очень неполг о. Однако и в этом случае метилирование может быть вызвано энергичным воздействием и применением большого избытка диметилсульфата, или же повторной обработкой частично алкилированных соединений димстил-сульфатом и щелочыо. При этом нецелесообразно умерять бурный ход, реакции посредством осторожного добавления реагентов. Чем энергичнее и скорее протекает метилирование, те лучше выхода и т е. w чище полученный эфир. [c.185]

В то время как али( )атическис спирты с диазометаном вообще не реагируют, э н о л ь н ы е формы таутомерных с о е д и -н е н и й метилируются так же, как и фенолы. Поэтому диазометан является часто употребляющимся реактивод для получения труднодосчуп-ных эфиров энолов. С- или Н-метиловые эфиры не образуются поп действии д.иазо.метана или образуются лишь в небольших количествах 204. [c.191]

Дцметилсульфоксонийметнлид с хорошим выходом метилирует гидразоны, оксимы, кислоты, фенолы, а также некоторые ароматические углеводороды [221. Примеры приведены на следую цей схеме [c.344]

Ацилфосфат (3) также метилирует пиридин ио азоту с образованием соли (7), При обработке последней борфторидом триметилоксония регенерируется соединение (3). Взаимодействие соли (7) со спиртами или фенолами приводит к новой соли (8), которая быстро гидролизуется до эфира фосфорной кислоты (9), [c.116]

Метилирование фенолов и спиртов [8]. Фенолы и спирты при действии Н.г. и иодистого метила в ТГФ при комнатной температуре превращаются в метиловые эфиры. В реакцию вступают даже простраиственно-затруднекные фенолы (2,б-ди-грет-бутил-/i-крезол, выход 86%) и спирты (трифенилкарбинол, выход 85%). Фенолы повышенной кислотности (п-питрофенол), одпако, ие метилируются даже при 80°. Этин рассматриваемый реагент отличается от диазометана, который легко метилирует феиолы кислого характера. [c.362]

Для получения метиловых эфиров фенолов широко применяется в качестве метилирующего средства диметилсульфат. Общий способ метилирования заключается во взбалтывании раствора фенола в водной щелочи с диметилсульфатом, взятым в небольшом избытке. [c.110]

Оксипиридины. Как указывалось при рассмотрении структуры оксипиридинов (стр. 341), 3-оксипиридин ведет себя как более или менее типичный фенол он дает окраску с хлорным железом, метилируется до 3-метоксипиридина, ацетилируется до 3-ацетоксипиридина и вступает в реакцию с формальдегидом, образуя 2-метилол-З-оксипиридин [21] [c.413]

Оксиксантонам присущи типичные для фенолов реакции. Они взаимодействуют с тонко дисперсными металлами, например с марганцем, цинком, железом и кобальтом, в 72%-ном спиртовом растворе, образуя соответствующие металлические соли [146]. Оксиксантоны могут метилироваться-диазометаном [147], диметилсульфатом и щелочью [148] и иодистым метилом в присутствии окиси серебра [147] или щелочи [21]. Диазометан метилирует гидроксильную группу в 8-окси-2,3-хиноксантоне (ХХУП) [148] в эфирном растворе, образуя соединение ХХУП1 для метилирования диазометаном [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология