Тетрацианэтилен реакции

Какие соединения являются продуктами циклоприсоединения а) фумаровая кислота Н-этилен б) 2,3-диметил-1,3-бута-диен + тетрацианэтилен в) 1,3-бутадиен + транс-кротоновая кислота Укажите, в каких условиях осуществимы эти реакции. [c.115]

Простейшим примером реакции циклоприсоединения с участием цвиттерионного интермедиата является присоединение н-бутилвинилового эфира к тетрацианэтилену [94—98]. [c.226]

Определение третичных ароматических аминов по реакции комплексообразования с тетрацианэтиленом [c.284]

Тетрацианэтилен в реакции с гидразинами ведет себя подобно другим акрилонитрилам, содержащим в р-положении легко замещаемую нуклеофильную группу. Так, тетрацианэтилен и метилгидразин дают смесь З-амино-4,5- (1.194) и 5-амино-3,4-дициано-1-метилпиразолов (1.195) 15581 [c.59]

Насколько автору известно, реакция Дильса — Альдера с бензолом или алкилбензолом, в которой диенофилом выступал бы олефин, не описана. Так, хотя между тетрацианэтиленом и гекса-метилбензолом образуется устойчивый комплекс с переносом [c.397]

В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося прн термической реакции Дильса — Альдера [c.403]

Оксадиазолы получают с помощью реакции 1,3-циклоприсоединения из нитрилоксидов [138]. Последние можно вводить в реакцию с простыми нитрилами [27] при реакции нитрилоксидов с тетрацианэтиленом с высоким выходом получается продукт [c.523]

Молекулы, не относящиеся к сопряженным диенам, способные более или менее легко к ним присоединяться, называются диенофилами. Число таких молекул, имеющих поляризованные С=С-связи вначале, когда эти реакции были открыты О. Дильсом и К. Альдером (1928), было ограничено. Это были малеиновый ангидрид, тетрацианэтилен, акролеин, акрилонитрил [c.364]

Реакция с тетрацианэтиленом (III, 113, 317), Бромирование (III, 314). [c.310]

Реакция с тетрацианэтиленом (П1, 113, 317). Бромирование (JJI, 314). [c.310]

Выше (см. стр. 416) указывалось на замещение цианогруппы в тетрацианэтилене под действием хлористого алюминия. Подобная реакция осуществлена и с трихлорацетонитрилом. При кипячении комплекса трихлорацетонитрила с хлористым алюминием (состава 2 1) в бензоле получен трифенилхлорметан. Предполагаемая схема реакции такова [c.420]

Давно было отмечено, что диеновому синтезу во многих случаях предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ, я-комплекса), при этом в качестве я-донора обычно выступает диен, а я-акцептора — диенофил. Очень легко образует я-комплекс тетрацианэтилен. Так, с дивинилом в тетрагидрофу-пане количественно получается комплекс ярко-желтого цвета, который через несколько минут превращается в бесцветный аддукт (выход 94%) также при реакции с антраценом сначала возникает комплекс зеленого цвета, очень скоро обесцвечивающийся при превращении в аддукт [c.33]

Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [c.225]

Бенсон и Линдсей (1959) обнаружили, что аллен I под каталитическим влиянием дикарбонила бис-(трифенилфосфит)-никеля превращается в тетрамер, имеющий строение 1,3,5,7-тетраметилиденциклоокта-на II. Как показало изучение моделей этого соединения, в одной из его конформаций противоположные двойные связи попарно параллельны, причем расстояние между ними составляет лишь около 2,7 А. Вследствие этого возможно достаточно сильное взаимодействие л-орбит, вызывающее повышение реакционной способности соединенкя. Действительно, Уильямс и Бенсон установили (19612), что этот углеводород при конденсации с тетрацианэтиленом в тетрагидрофуране претерпевает транс-аннулярную реакцию с образованием аддукта III [c.98]

Другой исследованный путь заключался в конденсации 3,4-дифе-нил-1,2-диметиленциклобутена IV с тетрацианэтиленом. Нормальная реакция Дильса—Альдера должна была бы привести к замещенному циклобутадиену, но в действительности вместо него образовался спи-ран V (Бломквист, 1959) [c.513]

Аналогичное присоединение барбитуровых кислот к тетрацианэтилену приводит к соединениям 44 [34], а в реакции с илидами изатина образуются спиропроизводные пиримидопирана 45 (Я = Н [35, 36] и Я = РЬ [37]). [c.265]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Имеется несколько колориметрических или спектрофотометрических методов селективного определения данного третичного ароматического амина в присутствии первичных и вторичных алифатических аминов. Один из таких методов, разработанный Схенком, Варнером и Базеллем [18], основан на реакции образования комплексов этих аминов с тетрацианэтиленом. Соответствующая реакция для Ы,Ы-диметиланилина протекает в соответствии с уравнением [c.284]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Диметилтиазол при действии пероксикислот может быть окислен до Л -оксида (173) [4]. Аналогично, при окислении бензо-тиазолов пероксикислотами образуются, хотя и с низким выходом, бензотиазол-Л -оксиды. Так, 2-метилбензотиазолы дают Л -оксиды, но 2-меркапто-, 2-алкилтио-, 2-алкокси- и 2-алкоксикарбонилзаме-щенные бензотиазолы не окисляются [61]. Л -Оксид (174) путем ряда реакций может быть превращен в 2-этоксикарбонил-Л -оксид, гидролиз и декарбоксилирование которого приводят к незамещенному Л -оксиду (175), недоступному прямым окислением [49]. Рассматриваемые Л -оксиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с дегидробензолом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, фенилизоцианатом и тетрацианэтиленом [49, 50]. Например, Л -оксид (175) при взаимодействии с дегидро- [c.480]

Выход при этом невелик, поскольку этилен является слабым диено-филом. Реакция протекает быстрее, если двойная связь С=С активирована заместителями, проявляющими —/- или —Л1-эффекты. Хорошими диенофилами являются тетрацианэтилен, малеиновый ангидрид, акролеин, акрилонитрил [c.241]

Однако некоторые а, р-ненасыщенные нитрилы с перекисью водорода образуют не эпоксиамиды, а ненасыщенные амиды или эпоксинитрилы. Например, из фумаронитрила в условиях реакции Радзишевского получен фумарамид . Производные этилена, содержащие две цианогруппы и пр меньшей мере еще одну электроотрицательную группу (например, тетрацианэтилен), эпоксиди-руются перекисью водорода без одновременной гидратации нитрильной группы Ч [c.76]

Нитрилы с электронодонорными заместителями вступают в реакцию с азидами щелочных металлов лишь при нагревании в присутствии кислых катализаторов например хлористого аммония, гидрохлоридов аминов, трехфтористого бора, этилсульфоновой кислоты и др. Нитрилы с электроноакцепторными заместителями реагируют с неорганическими азидами очень легко, в отсутствие катализаторов. Так, трифторацетонитрил вступает в реакцию при комнатной температуре Тетрацианэтилен и азид натрия при 0°С в среде диметилформамида образуют главным образом анион 5-три-циановинилтетразола [c.307]

Гексацианэтан децианируется в запаянной трубке при 150 с образованием тетрацианэтилена и дициана. Эта реакция медленно протекает уже при комнатной температуре, катализируется основа-ниями" . Тетрацианэтилен очень термостабилен. При 600 °С в паровой фазе он не претерпевает никаких изменений, при 1000 °С и атмосферном давлении частично разлагается с образованием дициа-на 2. [c.405]

При взаимодействии трицианэтилена с некоторыми нуклеофильными реагентами происходит зал ещение цианогруппы. Однако данное соединение реагирует медленнее, чем тетрацианэтилен а в некоторых случаях в условиях, в которых тетрацианэтилен легко вступает в реакцию (например, с Н,М-диметиланилином), не дает ожидаемого дициановинильного производного 2 [c.417]

Гексахлорциклопентадиен вовсе не реагирует с тетрацианэти-.леном, который проявляет наибольшую диенофильную активность в реакции с 9,10-диметилантраценом вместе с тем такие диенофилы, как -метоксистирол или циклопентадиен, у которых двойная связь имеет большую электронную плотность, чем в малеиновом ангидриде (или в тетрацианэтилене), легко взаимодействуют с гексахлорциклопентадиеном [c.15]

В перечисленных выше реакциях первоначально образующиеся аддукты нормального строения подвергаются дальнейшим превращениям в (процессе самой диеновой конденсации, что и приводит к смеси продуктов реакции. Помимо этого образование побочных веществ может происходить и юртому, что наряду с 44-2 6-циклоприсоединением, приводящим к аддуктам диенового синтеза, нсходнб1е компоненты иногда одновременно взаимодействуют между собой и 1ПО другим схемам, в результате чего образуются соединения совсем иного строения. Так, тетрацианэтилен уже при комнатной температуре реагирует с 2-метилпентадиеном одновременно в двух направлениях — по схеме диенового синтеза и 2 + 2 4-цик-лоприсоединения [c.36]

Риджер и сотр. [78] изучили восстановление нескольких производных тетрацианэтилена в диметилформамиде и в ацетоиитриле. Тетрацианэтилен самопроизвольно восстанавливается диметилформамидом до анион-радикала (бледно-желтый раствор). Этот анион-радикал образуется также в результате обратимого переноса одного электрона к тетрацианэтилену в ацетоиитриле, Еи — = —0,2 В отн. Ag Ag 104. Соответствующее насыщенное соединение— 1,1,2,2-тетрацианэтан — также претерпевает изменения на ртутном катоде в растворе диметилформамида. Классическая полярограмма содержит вытянутую волну при потенциалах от —1,1 до —2,0 В, Продукт электролиза при потенциале до —2,5 В окра-щен в желтый цвет и не дает спектра ЭПР. Электролиз при —2,5 В сопровождается бурным выделением газа у катода и приводит к анион-радикалу тетрацианэтилена, обнаруженному методом ЭПР. 1,1,2,2-Тетрацианпропан восстанавливается в диметилформамиде при 1/2 = —1,4 В. Эта реакция тоже сопровождается газовыделением у катода и образованием анион-радикала тетрацианэтилена. Циклические вольтамперограммы в ацетонитриле [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология