Перегруппировка азосоединений

Эти попытки породили отдельную линию наших с Р. В. Головней работ, которые описаны в разделе Исследования по бензидиновой перегруппировке азосоединений (стр. 35) [42а]. Что касается попыток осуществить реакцию [c.13]

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО БЕНЗИДИНОВОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ АЗОСОЕДИНЕНИЙ [c.35]

III. Бензидиновая перегруппировка азосоединений [c.366]

Наиболее широко используемой и интересной реакцией гидр азосоединений является перегруппировка под действием минеральной кислоты. Как показано ниже, сам гидразобензол дает при этом 4,4 -диаминобифенил, обычно называемый бензидином поэтому перегруппировка носит название бензидиновая перегруппировка. В результате перегруппировки получается продукт, образование которого можно представить следующим образом молекула складывается пополам, образуется связь между пара-положениями двух колец и разрывается связь азот—азот. Имеющиеся данные подтверждают. [c.746]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Ионы водорода катализируют перегруппировку соответствующих образующихся азосоединений а гидразоны [c.530]

Ароматические амины получают обычно восстановлением нитросоединений, реже нитрозо- и азосоединений. Бензидин и его производные образуются в результате перегруппировки гидразосоединений в кислой среде. В производстве аминов существенную роль играет также метод обмена галогенов, окси- и сульфогрупп на аминогруппу (см. стр. 71, 73, 83). [c.42]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

X. п. я. обнаружена при окислении, полимеризации, цепном галогенировании, распаде перекисей и азосоединений, термич. перегруппировках и изомеризации, фотохим. р-циях, радикальных р-циях с участием орг. соед. Hg, Mg, Si, Li, РЬ и др. Это явление позволяет исследовать кинетику и механизм р-ций разделять радикальный и нерадикальный пути р-ции, идентифицировать радикальные стадии, оценивать время жизни радикалов и константы скоростей отд. стадий сложных р-ций, исследовать нестабильные промежут. продукты и т. п. [c.644]

СХЕМА БЕНЗИДИНОВОЙ И СЕМИДИНОВОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ГИДР АЗОСОЕДИНЕНИЙ [c.333]

Этот факт является дополнительным доводом в пользу образования бйс-ари-лазометанов, а не тетразенов. При проведении реакции в щелочной среде выделить бис-арилазометанн не удается, что объясняется быстрой изомеризацией в формазаны. Этот процесс аналогичен известной перегруппировке азосоединение-> гидразон, катализируемой основаниями /10, с. 66-687. Образование ХП5 при pH 8,8 было доказано съемками ИК- и УФ-спектров реагирующих смесей гидразон - соль диазония [21], [c.139]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Однако при восстановлении азосоединений в кислом растворе при недостаточной скорости дальнейшего постановления промежуточно образовавшихся гидразо-производных мпгут протекать бензидпновые или семидиновые перегруппировки. D таких случаях предпочитают веста восстановление в щелочной среде. [c.529]

Для реакции был постулирован механизм, включающий как медленную стадию, определяющую скорость, отрыв отно-сите тьно реакционноспособного водородного атома от азота. Перегруппировка в азосоединение с последующим отщеплением ацетоксигруппы углеродным радикалом дает азоацетаты [c.35]

Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонамн, разложением солей диазония нли перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гидразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидр азобензол окисляется в азосоединение. [c.42]

В результате конденсации D-арабинозы с 3,4-диметиламинобензолом, перегруппировки образующегося арабинозида (X I) в изоарабинозамин (ХСП), восстановления его в рибитиламин (LIV) с последующим превращением в азосоединение (LXIX), которое затем конденсировалось с барбитуровой кислотой, рибофлавин синтезирован с общим выходом 7,5% на D-арабинозу [1751. [c.535]

Перегруппировка была использована для синтеза довольно неустойчивого полубуллвалена (8) [71. При катализе ионами серебра соединение (5), которое можно получить из циклооктатетраена, превращается в (6) с 80%-ным выходом. Остальные стадии включают гидролиз поддействием избытка едкого кали в водном этиленгликоле,-с образованием азосоединения (7), которое при мягком окислении воздухом теряет азот, давая полубуллвален (8) в качестве единственного летучего продукта. [c.230]

Подобные превращения связаны с промежуточным образованием гидразосоединений, которые затем под влиянием кислоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппировку. Одновременно образуется в результате расщепления гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола. Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции — бензидином — образуется некоторое количество дифенилина (VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений, например 4,4 -диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-бензола не наблюдается бензидиновой или семидиноной перегруппировки, а образуются исключительно амины ряда бензола. [c.464]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]

Остается рассмотреть реакции сочетания аминохинолинов с диазосоединениями. Кнюппель [563] сочетал 6-аминохинолин с Хлористым фенилдиазонием, получив при этом диазоаминосоединение, не способное к перегруппировке. Согласно Якобсу и Гейдельбергеру [531а], сочетание 5-аминохинолина и 6-метокси-5-аминохинолина с диазосоединениями в разбавленной уксусной кислоте и растворе ацетата натрия приводит к получению 8-азосоединений. Реншау, Фридман и Гаевский [564] провели исчерпывающее исследование этой реакции для всех аминохинолинов. Полученные ими результаты могут быть иллюстрированы следующей схемой [c.125]

Якобсон В многочисленных работах в области перегруппировок гидр азосоединений ароматического ряда [17] показал, что гидразобензол и его замещенные могут претерпевать не только собственно бен-зидиновую перегруппировку, но и другие превращения, которые часто объединяют под общим названием—бензидиновые перегруппировки [4] [c.792]

Другой крайностью должны быть два политопных изомера близкой энергии, но с барьером симметрии, предотвращающим простую изомеризацию одного в другой. Примером могут служить цис- и /п-ракс-формы азосоединений, таких, как КаРа или N2Rг Для политонной перегруппировки всегда существует одно или иногда два колебания, которые определяют путь наименьшего движения. Эти колебания показаны в гл. 3 для молекул Х и Хг . Они представляют собой координату реакции, по которой осуществляется желательное изменение с разрушением наименьшего числа элементов симметрии. Мы будем предполагать, что принцип наименьшего движения выбирает их в качестве выгодных путей, если только они не запрещены по симметрии. [c.286]

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например К-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала К-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение диазоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными н вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин) с диазосоединениями, обладающими больщой реакционной способностью, в водных раствора муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить Ы-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [c.264]

Это так называемое превращение Валлаха сопровождается изменением цвета, так как образующиеся оксиазосоединения не так интенсивно окрашены в сернокислом растворе, как изомерные азоксисоединения. При перегруппировке, по-видимому, образуются промежуточные менее стабильные интенсивно окрашенные соединения, возможно, хиноидного характера. Эти соединения, окрашенные обычно в темно-красный или красно-бурый цвет, появляются в течение 3 сек. после нагревания до 95 . При нагревании в течение 30 сек. окраска углубляется, а затем начинает бледнеть вследствие образования оксиазосоединений. Исключением являются полинитроазоксисоединения, для развития наиболее интенсивной окраски которых требуется более сильное нагревание их сернокислых растворов. Наблюдаемое при кипячении потемнение таких растворов не может быть принято за обугливание, как это бывает с соединениями, не содержащими азогруппы, так как при дальнейшем нагревании окраска раствора быстро исчезает. Азосоединения ведут себя иначе окраска их растворов в концентрированной серной кислоте остается неизменной даже при кипячении. С другой стороны, ароматические соединения, содержащие иод, непосредственно связанный с ядром, как-то л-иодфенол, о-иоданилин и др.—ведут себя так же, но потемнение окраски происходит медленнее. [c.230]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Внутримолекулярные перегруппировки. Эти фотохимические превращения особенно характерны для некоторых азокрасителей. Собственная окраска препятствует широкому использованию этих соединений в качестве УФ-абсорберов несмотря на их высокую эффективность [103, 132]. Поглощение ультрафиолетового или видимого света вызывает цис-транс-жзоше]зшза.цаю азосоединений [247]. В темноте вещества принимают исходную конфи- [c.136]

Первое предположение о существовании неустойчивых промежуточных соединений с атомом азота, связанным только с другим атомом азота, появилось еще в конце XIX в. в связи с необходимостью объяснить аномальный ход реакций окисления некоторых гидразинов. Выделив при окислении 1-аллил-1-фенил- и 1-аллил-1-п-толилгидрази-на окисью ртути вместо обычно получавшихся в таких условиях тетразенов азосоединения, Михаэлис и Люксембург [l] объяснили их образование перегруппировкой первичного продукта необычной структуры (П) [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология