Цепные реакции галогенирования

По радикальному механизму идет не только галогенирование алканов такой же характер имеют и другие их реакции. Так, при действии на алканы смеси хлора и сернистого газа при освещ,ении идет радикальная цепная реакция сульфохлорирования. Результат этой реакции можно выразить схемой [c.236]

Единого мнения о механизме хлорирования ненасыщенных соединений нет. Полагают возможным хлорирование по двум путям радикально-цепному и ионному. В настоящее время на основе детального изучения реакций галогенирования олефинов в жидкой фазе получил развитие так называемый молекулярный механизм, предполагающий образование продуктов реакции из молекулярных комплексов, минуя стадию диссоциации на ионы или радикалы. Относительный вклад того или иного направления реакции зависит в конечном счете от условий проведения процесса температуры, концентрации реагентов, полярности среды и т. д. Механизм действия хлорида железа связан с предварительным образованием комплекса с хлором и углеводородом. В этом случае скорость реакции хлорирования алкенов описывается уравнением третьего порядка [c.16]

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [c.380]

Реакции с участием галогенов занимают особое место в истории кинетики как науки. На примере реакции водорода с хлором была открыта, доказана и изучена первая цепная реакция (М. Боденштейн, 1913 г.). Вслед за ней М. Боденштейн изучил реакцию водорода с бромом, которая примечательна обратимостью одной из стадий продолжения цепи. Обе эти реакции подробно рассмотрены в ряде монографий и учебников, и поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены цепные реакции галогенирования насыщенных и непредельных углеводородов. [c.366]

Ниже приведены значения АЯ для двух стадий цепных реакций галогенирования (см. разд. 11.5.2.1) метана [c.365]

Механизм такой реакции можно детально рассмотреть па примере цепной реакции, в которой активные центры инициируются на поверхности и переходят в гомогенную фазу, где продолжают цепь. Одним из простейших примеров процессов такого типа могла бы быть реакция галогенирования, нанример реакция КН + Вгз НВг + НВг, в которой атомы Вг образуются на поверхности твердого тела. [c.533]

Еще один вопрос требует разъяснения. Уже говорилось о том, что равная 31 ккал (129,79-10 Дж), слишком велика для того, чтобы реакция между атомом иода и метаном шла с заметной скоростью даже для первой стадии в любой реакции галогенирования требуется большая кт-Различие в следующем поскольку галогенирование представляет собой цепную реакцию, диссоциация каждой молекулы галогена приводит к возникновению многих молекул метилгалогенида следовательно, даже если диссоциация протекает очень медленно, реакция в целом может протекать быстро. Атака метана атомами иода является стадией роста цепи, и если она происходит медленно, то и скорость реакции в целом должна быть медленной при этих условиях стадия обрыва цепи (т. е. соединение двух атомов иода) становится настолько важной, что реально уже не существует цепи. [c.61]

Ниже приведены значения АЯ (ккал/моль) для двух стадий цепной реакции (см. стр. 296) галогенирования метана (после фотохимического образования -Х) [c.297]

Галогенирование углеводородов обычно является свободнорадикальным процессом, как показано на примере реакций хлорирования [1]. Инициирование цепной реакции может осуществляться светом или свободными радикалами. [c.428]

Реакции отрыва атома от молекулы свободным радикалом или атомом занимают важное место в цепных реакциях распада, галогенирования и окисления, а также сопровождают фотолиз и термолиз разнообразных соединений. По реакциям такого типа накоплен обширный экспериментальный материал, наиболее простые реакции проанализированы квантово-химически. Простейшей реакцией такого типа является реакция [c.263]

Стехиометрия цепной реакции (4) представляет собой алгебраическую сумму стадий роста цепп (2) и (3), и поэтому общее изменение энтальпии при галогенировании метана представляет собой сумму АЯ стадий (2) и (3). Очевидно, что наблюдаемые при галогенировании различия в изменении энтальпии очень важны, некоторые следствия этого будут обсуждены ниже. [c.623]

Алканы реагируют и с другими галогенами, причем также по радикаль-но-цепному механизму. При этом состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т. е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана. [c.155]

Галогенирование. Реакция галогенирования алкаиов относится к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный свободный атом галогена способен замещать атом водорода в н-алкане. [c.184]

В органической технологии радикально-цепные реакции занимают важное место в процессах галогенирования, крекинга, пиролиза, окисления молекулярным кислородом органических соединений, олигомеризации и полимеризации виниловых мономеров и т. д. [c.212]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Радикалы могут улавливаться ингибиторами, которые при этом сами становятся радикалами, однако с настолько малой энергией, что уже не могут переносить далее радикальные свойства. Это обстоятельство является очень важным, поскольку радикальные реакции чаще всего представляют собой цепные реакции. Примером цепной радикальной реакции может служить галогенирование органических молекул. Оно протекает через следующие стадии. [c.70]

Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикального галогенирования, является цепной реакцией. [c.157]

Цепная теория в дальнейшем помогла найти решение многих практически важных вопросов ускорения и замедления реакций галогенирования или вообще управления этими процессами путем изменения величины поверхности, введения инициаторов, катализаторов или ингибиторов [347] (см., кроме того, [29 30, стр. 181, 253, 331 и 395]). [c.370]

Реакции окисления, галогенирования и нитрования между собою тоже имеют различия. Если отнести все эти реакции к насыщенным и ароматическим углеводородам, то можно получить целую гамму различных типов радикальных процессов 1) цепные разветвленные реакции окисления 2) цепные неразветвленные реакции галогенирования и галогенирования — нитрования [c.395]

Перенос радикальных свойств на другие молекулы может очень часто повторяться в определенной циклической последовательности, и при этом протекают уже целые цепи радикальных реакций. Например, такой цепной реакцией является радикальное галогенирование органических соединений (X — галоген) [c.138]

В настоящее время установлено, что с участием свободных радикалов протекают важнейшие химические реакции полимеризации (глава XI, стр. 355), окисления, галогенирования, нитрования. Велика роль свободных радикалов в цепных реакциях горения и в биохимических процессах в живом организме, равно как во многих каталитических процессах в природе н технике. [c.316]

Ответ. 1) Галогенирование алканов — это радикальное замещение, которое требует высокой температуры и облучения (например, УФ-светом). Общий механизм состоит из трех стадий, обычных для цепных реакций [c.124]

Реакция нитрования алканов, так же как реакция галогенирования,—свободнорадикальный процесс, протекающий по цепному механизму. [c.50]

Радикальные цепные реакции. Перенос радикальных свойств на другие молекулы очень часто повторяется в определенной последовательности так протекают цепные радикальные реакции. Например, такой цепной реакцией является радикальное галогенирование органических соединений, при котором по С—-Н-связи происходит замещение водорода галогеном (X — галоген) [c.230]

Реакции галогенирования можно провести и с помощью некоторых других реагентов, способных давать галоген-радикалы. Препаративно простой метод состоит в действии сульфурилхлорида в присутствии перекиси бензоила на углеводороды [67]. При этом, но-видимому, протекает следующая цепная реакция [c.603]

Процессы галогенирования, протекающие на свету в отсутствие катализаторов, являются цепными реакциями, инициированными свободными атомами хлора. [c.123]

Таким образом, галогенирование алкилбензолов можно проводить региоселективно либо по ароматическому ядру (ионная реакция, электрофильный реагент), либо в боковую цепь (свободнорадикальная цепная реакция) [c.191]

Так как для эндотермичного процесса энергия активации не может быть меньше теплового эффекта реакции, необходимо, чтобы цепной процесс не включал сильно эндотермичных стадий. Таким образом, знание тепловых эффектов отдельных стадий процесса помогает судить о вероятности его протекания. Рассмотрим применение этих принципов к реакциям свободнорадикального замещения на примере реакций галогенирования. [c.455]

Простейшим путем для проведения гомолитического галогенирования, конечно, является фотохимическая активация. Как показывает изучение кинетики, в случае хлора обычно протекает цепная реакция, поскольку она замедляется в присутствии кислорода, который может соединяться с промежуточным органическим радикалом. [c.130]

В табл. XX-1 представлены данные расчета теплового эффекта отдельных стадий цепного процесса реакций галогенирования, [c.492]

Цепными реакциями являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галогенирования и др. [c.248]

Значения е жидкой ( )азе, так правило, лежат в пределах 10 10. Цепные реакции характерны для свободнорадцкальных процессов окисления, полииернзацни, галогенирования и т.д. [c.264]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, характеризуются возникновением в калсдом элементарном акте активной частицы (атома, обладающего неспаренным электроном, своб. радикала. Иона), что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты р-ции. Атомы, своб. радикалы и несольватиров. ноны более реакционноспособны, чем валеитнонасыщ. молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии па разрыв хим. связей, цепное направление р-ции часто энергетически выгоднее, чем непосредств. р-ция между молекулами. Типичные Ц. р.— термич. крекинг, пиролиз, галогенирование, окисление, полимеризация. [c.675]

ЦЕПНЬШ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежзточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Д. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед. ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. [c.345]

Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается контролю и управлению. Прямое галогенирование может привести к образованию смеси продуктов моно- и полигалогенирования. При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных углеводородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно, кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном органическом синтезе не применяется, хотя" в промышленности эта реакция имеет большое значение. [c.154]

Галогенирование. Процессы галогенирования алканов принадлежат к радикально-цепным реакциям. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный свободный атом гaJ oreнa способен замещать атом водорода в нормальном алкане. [c.31]

Галогенирование. Из галогенов наиболее широко используется хлор вследствие дешевизны и достаточной химической активности. При взаимодействии метана с хлором на свету атомы водорода постепенно замещаются хлором. Как было установлено экспериментальными исследованиями, реакция протекает по радикальному цепному механизму. Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) радикальную реакцию он отщепляет водород от метана, образуя радикал метил и хлорово-дород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана — хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию (цепная реакция), образуя последовательно хлористый метилен, хлороформ и тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) [c.39]

Реакции галогенирования при действии хлора и брома должны проводиться таким образом, чтобы исключить действие солнечного света, так как в противном случае алкилбензол будет быстро взаимодействовать с галогеном по фотохимической реакции при этом водород алкильной группы будет замещаться быстрее, чем водород ароматического кольца. Этому процессу присущи все особенности инициируемой светом свободнорадикальной цепной реакции, подобной тем, которые были рассмотрены ранее для случая хлорирования метана (1, разд. 3-7,В). Так, толуол при освещении реагирует с хлором, давая бензилхлорид [c.189]

Наименее реакционноспособными являются насыщенные углеводороды (С Нгп + г)- В большинстве случаев они реагируют по радикальному цепному механизму (галогенирование, нитрование по Коновалову, сульфо-хлорированне). Введение в молекулу насыщенного соединения галогенов, кислорода, серы, азота повышает Р. с. в ионных реакциях (часто и в радикальных). [c.280]

В табл. XVni-1 представлены данные расчета теплового эффекта отдельных стадий цепного процесса реакций галогенирования, полученные с использованием значений энергий диссоциации отдельных связей. Например, в реакции [c.455]

Цепные реакции имеют большое теоретическое и практическое значение. Многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галогенирования — цепные. Цепные окислительные реакции протекают иворганизме человека. В результате образуются витамины Е и С, обрывающие цепь. [c.119]

Прямое галогенирование алканов (хлорирование или бромирование) было рассмотрено ранее как типичный пример радикальной цепной реакции. Практическое использование этой реакции затруднено тем, что при ее проведении всегда образуются смеси изомеров положения, моно- и полизамещенных. Несмотря на это реакция имеет промышленное значение, так как смеси часто используют без разделения или выделяют отдельные вещества фракционной перегонкой. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология