Энтропия зависимость от радиуса

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Методы расчета энтропии веществ по логарифмической зависимости от массы и по энтропиям атомов не учитывают явлений лантаноидного сжатия, а точнее зависимость энтропии от радиуса катиона. Зависимость усредненных значений энтропий фосфидов скандия, иттрия и лантана от радиуса катиона определяется уравнением [c.77]

Стандартная энтропия иона в растворе связана простыми соотношениями с его зарядом и радиусом. Известно, например, уравнение Капустинского, отражающее эту зависимость [c.450]

Относительная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода в среде ПФП такая же, как и в парафине. Однако поведение остальных галогенпроизводных неодинаково на этих неподвижных фазах. Избыточная энтропия вращения хлороформа на пентадекане меньше, чем для четыреххлористого углерода. На ПФП эта зависимость обратная. Молекула 1,1,1-трихлорэтана несколько больше молекулы четыреххлористого углерода за счет ван-дер-вааль-совского радиуса выступающей метильной группы. Эта же группа снижает степень симметрии молекулы. В пентадекане, где существуют определенные расстояния между цепями неподвижной фазы, такое изменение формы и размера молекулы приводит к снижению энтропии вращения на 0,3 э. е. На ПФП эта величина даже несколько повышается. Это ука- [c.44]

Зависимость энтропии растворения от радиусов ионов с численными коэффициентами можно представить уравнениями [c.163]

Строго говоря, характер изменения 1 /Смь в зависимости от 1/ соответствует прямой (см. рис. 3.4) и сам по себе не предполагает каких-либо изменений строения этилендиаминтетраацетатов при переходе от лантана к лютецию. Однако энтропия комплексообразования, будучи практически неизменной для Оу +—плавно увеличивается при переходе от комплексов самария к соединениям тербия В этом же интервале значений ионных радиусов наблюдается немонотонность в изменении теплового эффекта реакции комплексообразования Таким образом, функции Д5 и АЯ указывают на то, что переход от к. ч. 9 к к. ч. 8 в водном растворе происходит у более легких лантаноидов, чем это наблюдалось в твердой фазе. [c.161]

Зависимость энтропии растворения от радиусов ионов с численными коэффициентами можно представить уравнениями, для одновалентных катионов [c.314]

В ряде работ А. ф. Капустинского и соавторов [100—103] были установлены зависимости вида (II, 7), связывающие парциальные мольные теплоемкости и энтропии ионов в растворах [г з (С") = Ср, г] с их кристаллохимическими радиусами [ С) = г ]. [c.82]

Результаты обработки усредненных значений энтропии фосфидов лантаноидов, показали, что энтропия связана с массой и радиусом катиона следующей зависимостью [c.78]

На рис. 8 представлены температурные зависимости ионных составляющих термодинамических функций гидратации. Величины Д У,°г др для всех изученных ионов имеют отрицательные значения. Изменения энтальпии ДЯ,°гидр и энтропии Д5 ,°гидр с ростом температуры становятся более отрицательными, увеличиваясь по абсолютной величине. Это возрастание проявляется тем более сильно, чем больше радиус иона и ниже температура. Увеличение заряда иона приводит к аналогичному эффекту. Обнаруженные закономерности в изменении энтальпийных и энтропийных характеристик гидратации ионов с температурой могут быть непосредственно связа- [c.139]

Зависимость твердости от ретикулярной плотности сеток видна на кристаллах алмаза (рис. 38). Чем выше значение ретикулярной плотности плоской сетки, тем выше значение твердости на ней. Твердость определяется плотностью упаковки атомов в структуре кристаллов она возрастает с уменьшением радиуса действия атомов, увеличивается с возрастанием их валентности, координационного числа и, как правило, увеличивается в кристаллах компактной структуры. Минералы, обладающие слоистой структурой, имеют низкую твердость. Твердость довольно низкая у минералов ленточной структуры. В полиморфных модификациях одного и того же химического соединения твердость повышается с увеличением плотности и с уменьшением энтропии. Жесткая и прочная решетка кристаллов обусловливает высокую твердость и резко ограничивает возможности для беспорядка в расположении атомов и перемещения их в кристаллическом пространстве. [c.73]

Зависимость между энтропией образования комплексов типа 1 1 и ионным радиусом металлов представлена на рпс. 27. Только точки для и лежат далеко от корреляционных прямых. Объяс- [c.90]

Аналогично получено уравнение зависимости энтропии фосфидов элементов подгруппы бора от массы вещества и радиуса катиона [c.78]

Исходя из вычисленных значений энтропии, предложены уравнения прямолинейной зависимости энтропии рассмотренных соединений от радиуса катиона [c.79]

Теоретическая кривая зависимости коэффициента распределения макромолекул между фазами от соотношения размеров линейных макромолекул (В) и радиуса пор сорбента (г) (Н/г) была получена для разбавленных растворов, когда система полимер—растворитель находится при температуре Флори и нет адсорбции макромолекул на матрице сорбента [94]. В этом случае коэффициент распределения линейных макромолекул между фазами целиком определяется изменением конформационной энтропии, происходящим при переносе макромолекул из внешнего раствора в поры сорбента, и рассчитывается статистически. Для сорбентов с широким распределением пор по радиусам поры каждого размера дают вклад в коэффициент распределения, пропорциональный доле приходящегося на них объема от общего объема пор. Тогда [c.32]

Учет изменения е вблизи иона в расчетах зависимости энтропии сольватации ионов от их зарядов и радиусов также приводит к лучшим результатам, чем расчет по уравнению Борна путем простого дифференцирования свободной энергии по температуре [c.107]

Растворимость в твердом состоянии в первую очередь определяется характером химической связи. Важную роль при этом играют близость кристаллохимического строения и размерный фактор — соотношение атомных радиусов взаимодействующих компонентов. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в раз.мерах атомов компонентов при образовании неограниченных твердых растворов не должно превышать Рис. 104. Изменение энтропии g 15%. Последний признак служит необходи-смешения в зависимости от сос- мым, НО не достаточным условием образования тава твердых растворов. Действительно, медь и железо [c.202]

Рис. 213. Зависимость изменения энтальпии АЯ и энтропии Д5 пе-акций комплексообразования ионов лантаноидов с ЭДТА от значения ионного радиуса Я (ц=0,1, температура 20 °С для ДЯ и 25 °С для Д5) [182]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

Еще одна особенность адсорбции полимеров — возможность ее увеличения с ростом температуры, как показано на рис. 1Х-5 (здесь, однако, имеются и исключения [44]). Это означает, что при адсорбции преобладают не энергетические, а энтропийные факторы. Поскольку энтропия полимера уменьшается, увеличение адсорбции с температурой должно быть связано с увеличением энтропии растворителя. Последнее трудно объяснить вытеснением адсорбированного растворителя в раствор, так как при этом нарушается уравнение (1Х-20). Скорее всего рассматриваемый эффект связан со своп-ствамн поверхностной фазы. Как показывает рис. 1Х-6, адсорбированные пленки могут быть довольно толстыми. Толщину пленки Аг на рис. 1Х-4 и 1Х-5) можно оценить гидродинамически по увеличению кажущегося радиуса частиц адсорбента при измерении зависимости вязкости раствора или по изменению эффективного диаметра пор [c.319]

Как следует из уравнения (V, 38), использованного Капустинским и Яди-мирским, для того чтобы оценить растворимость вещества, нужны данные о теплоте растворения соли и об изменении энтропии при растворении. Если эти величины известны, можно качественно установить зависимость между растворимостью, теплотой и энтропией процесса. Яцимирский, использовав найденную Капустинским зависимость энтропии А5 и теплоты гидратации На от ионного радиуса, подсчитал величину ( ра т+ТуA5L) и построил кривые зависимости этой величины от радиусов ионов. [c.220]

Для аддитивных свойств, когда значения А в соотношении (VIII, 1) для всех сопоставляемых рядов одинаковы (см., например, рис. 167), закономерное расположение прямых будет выражаться в закономерном изменении расстояний между ними. Так, для зависимостей, представленных на рис. 167, следует говорить о связи между изменениями и Гме-Пересечение прямых, отвечаюш их сопоставлению значений данного свойства в нескольких рядах веществ, отмечалось в ряде работ [78—81], однако почти всегда мимоходом. Е. Н. Гапон [82] установил, что прямые, выражающие зависимость энтропии катионов данного периода от их заряда, сходятся в одной точке. Ряд подобных закономерностей нашел Н. С. Спиро [83]. Ю. М. Голутвин в работе [84], посвященной термохимическим радиусам и теплотам образования гексааммиакат-ионов, обнаружил приближенную линейную зависимость вида [c.225]

Реакции с растворителем сопутствует разупорядочивание-структуры раствора.. Поэтому одновременно увеличивается энтропия реакции, которая опять-таки закономерно зависит от радиуса и заряда ионов. Энтропийный эффект, как правило, превалирует, и при добавлении соли реакция ускоряется за счет предэкспонента. Если одни и те же причины вызывают изменение как энергии, так и энтропии активации реакции, то вполпе вероятна линейная зависимость между ними. Она суще- [c.92]

Из этого уравнения следует, что энтропия возрастает по мере уменьшения радиуса иона. Тем же автором была предложена сшедуюш,ая зависимость для энтропии иона в растворе [c.169]

Факторы, определяющие величины теплоемкостей, энтальпии, энтропии и свободной энергии, зависят, конечно, от положения элемента в периодической таблице. Термодинамические функции связаны с атомными и молекулярными энергетическими уровнями, с отношением радиусов и другими проявлениями размеров и с массами. В настоящее время термодинамические свойства большинства простых соединений измерены непосредственно, однако их можно вполне удовлетворительно оценивать интерполяцией по зависимостям от порядкового номера, как это видно из рис. 29.5—29.7. На рис. 29.6 и 29.7 приведены термодинамические величины, отнесенные к эквиваленту вещества, т. е. для каждого из них молярная величина поделена на сумму степеней окисления катионов в его формуле. Например, для NasO следует делить на 2, для СаО на 2, для АЬОз на 6, для 5сС1з на 3, для Ре04 на 8, для LiF на 1 и т. д. [c.422]

Величины и 8, А6 и А должны различаться между собой по двум причинам. С одной стороны, колебание подвижного кислорода в объеме должно быть более ограниченным (с точки зрения величины амплитуды колебания) вследствие кулоновского и ковалентного взаимодействия окружающих его катионов по сравнению с таковыми на поверхности. Это приводит к увеличению энергии активации, а уменьшение степени свободы в объеме (на поверхности возможностей для миграции катионов больше) приводит также к понижению энтропии активации. С другой стороны, дырочный комплекс типа [О = ТЗ" " — О — ТЗ" " =0]о, обусловливающий поверхностную электропроводность, обычно менее активен, чем дырочный комплекс типа [Ь — О — = О]. Это объясняется тем, что почти всегда связь литийподобного иона (с малой энергией ионизации, малым радиусом и большей сжимаемостью) с подвижным кислородом [Ь" " — О. ..] менее прочна, чем связь типа — О. ..] потенциальная кривая (зависимость потенциальной энергии от расстояния) более полога. Кроме того, нужно учитывать эффект, описанный в разделе 3, который приводит к уменьшению энергии активации. Таким образом, два рассмотренных эффекта в зависимости от природы Т- и Ь-катионов могут в определенной степени компенсировать друг друга. [c.361]

Замещение атома углерода на гетероатом оказывает лищь незначительное влияние на энтропию полимеризации. Поэтому зависимость между АОжк и числом атомов в цикле должна быть аналогична зависимости, вычисленной для цикланов, при условии, что радиус гетероатома и характерный для него валентный угол по величине не слишком отличаются от соответствующих характеристик атома углерода. [c.30]

Из этих уравнений виден характер зависимости И3 менения свободной энергии, энтропии и энтальпии обменной реакции (1) от диэлектрической проницаемости, обеих фаз, температурных коэффициентов диэлектрической проницаемости, радиусов обменивающихся анионов и радиуса катиона четвертичного аммония. Без. сомнения, это упрощенная модель, в которой предпола--гаются сферические ионы в континууме и пренебре-гаются некоторые существенные факторы. Однако сопоставление результатов, полученных с помощью модели, с экспериментальными может пролить свет на природу других факторов, действующих в процессе распределения. [c.239]

Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология