Аммиак механизм каталитического синтеза

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Механизм каталитического синтеза аммиака......................530 [c.497]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Механизм многих каталитических реакций достаточно подробно изучен. К таким реакциям, в частности, относятся окисление сернистого ангидрида, аммиака, метанола, метану, нафталина, синтез аммиака, высших спиртов, конверсия окиси углерода, [c.33]

Неполное окисление различных органических соединений на гетерогенных катализаторах используется в современной химической промышленности для синтеза ценных кислородсодержащих продуктов окиси этилена из этилена, акролеина и акриловой кислоты из пропилена, бутадиена из бутена, фталевого ангидрида из нафталина или о-ксилола, малеинового ангидрида из бензола или бутена, формальдегида из метанола, акрилонитрила из пропилена и аммиака и т. д. [15]. Помимо этого, на практике используется также глубокое окисление органических веществ при каталитической очистке воздуха и других газов. Исследование процессов рассматриваемого класса дает также ценный материал для решения фундаментальных проблем теории катализа научного предвидения каталитических свойств — активности и селективности, исследования характера промежуточного химического взаимодействия в ходе катализа и роли различных типов механизмов каталитических процессов. [c.187]

Механизм каталитического синтеза аммиака исследовался многими учеными. В Советском Союзе им занимался М. И. Темкин с сотрудниками. Ему удалось установить, что этот процесс слагается из двух последовательных стадий 1) хемосорбции азота катализатором с образованием поверхностного нитрида и 2) восстановления последнего водородом газовой фазы с образованием аммиака. Более медленной яв.ляется первая стадия, и, следовательно, она определяет скорость каталитического синтеза. [c.215]

Конечно, еще имеются нерешенные проблемы, связанные со свойствами й особенностями аммиачных катализаторов. Однако в этом отношении уже имеется бесспорный прогресс. На следующих страницах дается исчерпывающая сводка всех имеющихся в литературе работ по механизму каталитического синтеза и распада аммиака Кроме того Для лучшего понимания приводимых результатов относительно аммиачных катализаторов дается краткое изложение некоторых общих концепций катализа. [c.121]

Свойства молекул азота и водорода. В заключение разбора механизма каталитического синтеза аммиака полезно дать краткую сводку результатов, полученных различными исследователями относительно свойств самых молекул вод Орода и азота эти результаты, хотя и не и.меют прямого отношения к поверхностны.м явлениям, дают все же определенные сведения относительно реакционной способности этих. молекул при различных условиях их активирования в газовой фазе. [c.160]

Каков механизм каталитического синтеза аммиака [c.94]

Следует, однако, заметить, что в вопросе о механизме каталитического синтеза аммиака, несмотря на ряд фундаментальных работ советских ученых, далеко еще не достигнута достаточная ясность [228]. [c.292]

Изучение кинетики процесса каталитического синтеза аммиака имеет большое значение не только для уяснения механизма этого процесса, но и для правильного расчета высокопроизводительных колонн синтеза. Скорость синтеза аммиака описывается уравнением Темкина и Пыжева, основанным на представлении о том, что стадией процесса, определяющей скорость образования аммиака, является химическая адсорбция азота на катализаторе [c.236]

Тепловые эффекты каждой из стадий определяются независимым путем, что позволяет в дальнейшем сопоставить каталитическую активность, в некотором ряду катализаторов, полученную экспериментально, с тепловыми эффектами отдельных стадий. Использование этого принципа ограничено каталитическими реакциями, характеризующимися одинаковыми механизмами и малыми изменениями энтропии активации. Условие (П.1) выполняется при предварительном подборе катализаторов для реакции окисления водорода, синтеза аммиака, разложения муравьиной кислоты и т. п. В частности, в реакции окисления водорода в соответствии с условием (II.1) из окисных катализаторов наиболее активна УгОз, из металлов — платина. [c.25]

Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия механизм электрохимических реакций гомогенный и гетерогенный катализ гидрирование олефинов на металлических катализаторах полимеризация олефинов с помощью щелочно-кислотных катализаторов кинетика разложения аммиака на промышленных катализаторах каталитический синтез углеводородов газофазная адсорбция на поверхности чистых металлов. [c.376]

В статье приведены данные, характеризующие состояние железного катализатора синтеза аммиака, и сопоставлены результаты рентгенографических, магнитных, электрических и адсорбционных измерений. Сведения о катализаторе вместе с данными кинетических исследований привели к правильным качественным представлениям о механизме процесса синтеза аммиака на железных катализаторах. Однако вследствие очень сложной природы действия каталитической поверхности количественная трактовка на основе данных о катализаторе и реагирующих веществах в ближайшее время не может быть осуществлена. [c.6]

С помощью изотопного метода были получены существенные данные для выяснения механизма важной реакции каталитического синтеза аммиака из азота и водорода. [c.291]

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

Изучение таких модельных систем позволяет, с одной стороны, понять механизм каталитического акта, а с другой, — указывает на те особенности природных катализаторов (их типичные отличия от моделей), которые сыграли решающую роль в отборе соединений, продолжавшемся в период добиологического развития и подготовившем химическую почву для появления жизни. К этой группе проблем примыкает каталитический синтез первичных соединений и, прежде всего, аминокислот. В лаборатории Л. А. Николаева этот синтез осуществлен посредством полупроводниковых катализаторов, активированных ультрафиолетовым облучением. На окиси цинка, например, при облучении легко идет реакция переноса водорода от формальдегида к красителю, а на гидроокиси железа, осажденной аммиаком, происходит синтез аминокислот из формальдегида и нитратов. Эти исследования в настоящее время доведены до стадии, когда можно выделять аминокислоты в чистом виде и в значительных количествах. [c.136]

Роль электронных свойств поверхности железного катализатора в механизме синтеза аммиака. К р ы л о в а А. В. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 185 -491. [c.353]

Экспериментально показано, что общий механизм активации двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогнозировать каталитические свойства в отношении таких важнейших процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисления, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматривались как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это создает основу для обобщения опыта, накопленного при подборе катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и перенесения его из одной области в другую. [c.250]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

Виды взаимодействий между твердым телом и адсорбированными на нем молекулами настолько же многообразны, как и возможности взаимодействия веществ вообще. Именно поэтому в настоящее время нет и, очевидно, нельзя ожидать появления завершенной теории катализа. Однако проведенные исследования углубили понимание механизмов некоторых каталитических реакций. Если в прошлом отдельные катализаторы были подобраны чисто эмпирически (Габер исследовал около 20 тыс. различных веществ в поисках первого промышленного контакта для синтеза аммиака), то имеющиеся в настоящее время сведения о каталитических процессах дают ученому критерии предварительного выбора катализатора и указывают пути создания эффективных каталитических систем. [c.10]

Основные научные работы относятся к кинетнке, катализу и электрохимии. Установил (1926—1933) электронный механизм каталитического разложения перекиси водорода на платине. Исследовал механизмы процессов синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, избирательного окисления сероводорода и ацетилена. Предложил каталитический метод очистки воздуха от примесей ацетилена, вызывающих опасность взрыва. Один из создателей новой области физической химии — макрокинетики, науки о процессах переноса вещества в реакторе с твердым катализатором. Для количественного уче- [c.437]

Механизм каталитического синтеза аммиака исследовался многими учеными. Профессор М. И. Темкин в нашей стране установил, что процесс этот состоит из двух последовательно протекающих стадий. Первой стадией является хемосорбция азота катализатором, при которой образуется поверхностный нитрид. Во второй стадии происходит восстановление этого поверхностного нитрида водородом из газовой фазы с образованием аммиака. Са1Мой медленной является первая стадия, которая, следовательно, и определяет скорость каталитического синтеза. [c.27]

Описанные случаи образования аммиака при некаталитических процессах приводят к выводу, что для осуществления реакции между Н, и N2 в газовой фазе с образованием аммиака необходима активация обоих компонентов. Изложенный выше механизм каталитического синтеза аммиака включает, как необходимый момент каталитического ироцесса, активацию азота, и как возможный элемент — активацию водорода. В общем можно считать, что такой механизм каталитического синтеза аммиака, допускающий переход молекул азота через реакцию с активными поверхностными атомами железа в форму поверхностного нитрида, способного гидрироваться до аммиака адсорбированным водородом, не противоречит ни одному из экспериментально извесгаых свойств азота или водорода. [c.162]

Механизм каталитического синтеза аммиака. Как было указано на стр. 354, изучение обменных реакций между тяжёлым водородом и аммиаком или водородом показало, что хемосорбция водорода происходит на обычных промовированных железных катализаторах при комнатной или несколько более высокой температуре. Водород и тяжёлый водород диссоциируют на поверхности на атомы и легко активизуются для взаимного замещения. Что же касается азота, то его атомы не подвержены такой лёгкой диссоциадаи, которая позволяла бы им легко меняться местами. Джорис и Тэйлор изучали реакцию обмена между молекулами изотопов а ота с атомными весами 14 и 15 [c.530]

П. Механизм активации водорода, азота и кислорода на поверхности металлических катализаторов. Превращение о = Н2 р = Н2 реакции с тяжелым водородом. Механизм активации непредельных соединений при гидрировании. Каталитическая активность металлов. Работы Г. К. Ворескова. Полугидрированные формы. Работы Бяки, Элея. Кинетика и механизм каталитического гидрирования в жидкой фазе. Активная форма водорода при гидрировании. Значение параметров решетки катализаторов и ориентации кристаллов. Механизм синтеза аммиака на железных катализаторах. Преобладание энергетических факторов для реакции синтеза аммиака. Работы М. И. Темкина, [c.218]

В гетерогенном катализе к окислительно — восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с учас — тием окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидроге — низационные, синтез Фишера— Тропша, синтез аммиака и другие, подчеркивающие общность их механизма (электронный катализ). [c.159]

Целью этой книги не является исчерпывающий обзор всех реакций с участием окиси углерода. Реакции окиси углерода, относящиеся к области неорганической химии, сознательно не рассматривались, за исключением тех случаев, когда они были необходимы для понимания механизма каталитического действия. Также были опущены такие подробно исследованные области, как синтез Фишера— Тропша - и реакции окиси углерода с производными аммиака . [c.8]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Синтез аммиака принадлежит к числу немногих технологических процессов, где механизм катализа более или менее выяснен. Основным фактором катализа является здесь образование промежуточных нитридов катализатора. Скорость этой реакции определяет всю кинетику процесса образование гидридов играет подчиненную роль и протекает очень быстро, не задерживая всего процесса. При адсорбции азота железом сначала образуется адсорбционная дленка, при нагревании переходящая в прочное соединение (между 200—500 ), которое может быть разрушено лишь длительным нагреванием выше 600° (г. е. выше температуры каталитического синтеза). Металлы, хорошо адсорбирующие водород и пригодные для гидрирования, например Р1, Рё, Си, будут плохими катализаторами для синтеза аммиака, если они не образуют таких химических соединений с азотом. [c.484]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Другое объяснение причин отравления катализаторов, не противоречащее первому, но дополняющее его, вытекает из электронных представлений о сущности механизма каталитических процессов. Согласно этим представлениям, поверхность катализатора заполняется адсорбированными атомами и молекулами реагирующих газов (в данном случае азота и водорода). Между ними и катализатором возникают химические связи, характер которых близок к ионным связям. Адсорбированные атомы азота воспринимают электроны с поверхности катализатора таким образом, в процессе синтеза аммиака азот является акцептором электронов. При переходе электрона с катализатора заряд азота становится отрицательным. Атом водорода, наоборот, отдает свой электрон катализатору, т. е. выполняет роль донора электронов. При этом заряд водорода становится положительным. В результате перехода азота и водорода в ионноесостояниеони соединяются, образуя молекулы аммиака. Из сказанного ясно, что в ходе синтеза аммиака на катализаторе происходят электронные процессы окислительно-восстановительного типа, протекающие в несколько стадий. Наиболее медленной является акцепторная стадия — переход электронов от катализатора к атомам азота. Если выход электронов с поверхности катализатора затруднен, скорость реакции резко уменьшается. [c.282]

Несмотря на то, что газофазный каталитический синтез пиридина и 3-пиколина взаим действием ацетальдегвда, ормальдегада и аммиака (по реакции I) был разработан А. Е. Чичибабиным еще более 50 лет назад [2], а сейчас реализован в промышленности [З], механизм этой реакции до сих пор является невыясненным. [c.88]

Исследование процесса синтеза аммиака на промышленных железных катализаторах при разном содержании аммиака в исходной газовой смеси. Воротилина 3. И., Лачинов С. С. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 171—175. [c.352]

Влияние промотирования окисью калия железных плавленых катализаторов синтеза аммиака. А л е к с е е в а М. П., Лачинов С. С., Предойу К., Торочешников Н. С. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 175-179. [c.352]

В качестве примера обратимся к хорошо известному синтезу Габера, с помощью которого в мире ежегодно синтезируют десятки миллионов тонн аммиака. Катализатором обычно служит железо, специально активированное добавками таких оксидов, как AljOj, KjO и СаО. Главным препятствием для прямого протекания реакции служит огромная энергия тройной связи N=N в молекуле азота (942 кДж/моль), поэтому необходимыми стадиями каталитического процесса являются адсорбция азота поверхностью катализатора и его последующая диссоциация. Не анализируя полностью сложный механизм этого процесса, отметим только его важнейшие стадии [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология