Хемосорбция азота на железных катализаторах

Эммет и Куммер [241] изучали также хемосорбцию азота на железном аммиачном катализаторе. В этих опытах поверхность вела себя как однородная,, [c.129]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Если адсорбция активированная, то, вероятно, ее энергия активации возрастает с заполнением поверхности, а теплота адсорбции уменьшается. По-видимому, эти эффекты часто компенсируют друг друга, одиако нет достаточного количества данных для рассмотрения общих тенденций с этой точки зрения. Медленная хемосорбция азота на железных катализаторах [122] имеет энергию активации [c.233]

Хемосорбция азота на железных катализаторах или на полученных испарением пленках железа представляет медленный активированный процесс. Установлено [60], что энергия активации на железном катализаторе изменяется от 10 ккал/моль при малых степенях заполнения почти до 21,5 ккал/моль при заполнении всей поверхности, а теплота адсорбции в этом же интервале заполнений — от 44 до 30 ккал/моль. Хемосорбция на вольфраме и на осмии также является активированной, причем на вольфраме она проявляется значительно сильнее, а на осмии — она очень слаба по сравнению с хемосорбцией на железе. [c.294]

Каталитический синтез аммиака имеет большое значение для всей химической промышленности. Поэтому немало научно-исследовательских работ посвящено изучению кинетики этого каталитического процесса, хемосорбции азота и водорода на поверхности катализатора, изменению его электронных и структурных свойств в ходе синтеза. Непрерывно продолжаются и поиски различных добавок к железному катализатору для повышения его активности и изыскание новых катализаторов синтеза аммиака. [c.27]

Рис. 9. Изотермы хемосорбции азота на двух промотированных железных катализаторах.

Адсорбция атомов азота на железном катализаторе и ионов цезия на поверхности вольфрама является примером хемосорбции. Адсорбция аргона на хлористом [c.452]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

Рис. 36. Энергия активации хемосорбции азота на железном катализаторе [64].

Промотор может также приводить к образованию достаточного количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие на поверхности железного аммиачного катализатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосорбции большего количества азота по сравнению с его количеством при других условиях (6 =0,2 см. раздел IX, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX, 5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее количество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли- участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X, 5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму, В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

ИЗУЧЕНИЕ РАЗДЕЛЬНОЙ И СОВМЕСТНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ АЗОТА И ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ ПРЕДКАТАЛИЗА НА ДВАЖДЫ ПРОМОТИРОВАННОМ ЖЕЛЕЗНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ [c.129]

Объемно-весовым методом изучены закономерности раздельной и совместной хемосорбции азота и водорода на железном катализаторе, промотированном 4% АЬОз и 2% К2О. [c.129]

Хемосорбция азота на железных катализаторах в связи с синтезом аммиака. [c.32]

Что касается хемосорбции азота, то медленная адсорбщ1я наблюдалась на дважды промотированном железе [26], на порошке вольфрама [27] и на напыленной в вакууме пленке железа [28]. Было найдено, что в первых двух системах энергии активации увеличиваются с увеличением адсорбции. В обоих случаях при малых заполнениях поверхности было получено экстраполяцией значение энергии активации, равное 10 ккал/моль. Последние исследования системы азот — железный катализатор, проведенные автором, показали, что энергия активации в определенном интервале малых заполнений остается почти постоянной и равной 8 ккал/моль, а затем увеличивается линейно с ростом логарифма количества адсорбированного газа. [c.321]

Зависимость энергии активации хемосорбции азота на железном катализаторе от степени заполнения по измерениям Цвитеринга и Роукенса [64] (т. е. только что упоминавшаяся кривая рис. 36) может быть представлена уравнением [c.150]

Например, для скорости хемосорбции азота N2 на промоти-ровэнном железном катализаторе было получено уравнение [c.55]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

В работе [67] недавно было показано, что скорость хемосорбции азота на железном катализаторе с одним промотором равна скорости синтеза при той же степени заполнения поверхности азотом. Скорость хемосорбцин во время синтеза измерялась гравиметрически и проводилось сопоставление со степенями заполнения поверхности, рассчитанными из изотерм адсорбции. Кроме того, было найдено, что скорость адсорбции оказывается меньшей в присутствии большего количества водорода. На основании работы [68] это наблюдение можно связать с тем, что на поверхности скорее образуется ЫН, а не N. Озаки, Тэйлор и Будар [68] сравнили скорости синтеза МНз и N03 на двух дважды промотированных железных катализаторах нормальной активности при давлении 1 ат и температурах 218—302°. Кинетические данные, полученные ими, указывают на то, что скорость-определяющей стадией является хемосорбция азота, а на поверхности преимущественно находятся частицы МН, а не N. Доказательства этого основываются главным образом на сравнении [c.297]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидрирование адсорбированного азота на промышленном железном катализаторе протекают значительно скорее, чем хемосорбция азота, причем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На основании этого М. И. Темкин предположил, что первая стадия является лимитирующей, а стадии адсорбции водорода и гидрирования адсорбированного азота до аммиака, объединенные в приведенной схеме в виде процесса (N2) + ЗН2 2ЫНз + ( ), являются практически равновесными (при не слишком большом удалении всего процесса от равновесия). При этом считается также, что в условиях катализа поверхность покрыта главным образом азотом, адсорбирующимся со средней силой. [c.133]

Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе здесь же мы поясним это на двух примерах, Во-первых, Брунауер и Эммет нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота (или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорбция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хемосорбция водорода при —78° или окиси углерода при —183° почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния. Во-вторых, Эммет и Брунауер нашли, что поверхность железнох о катализатора, промотированного окисью алюминия, [c.459]

В ходе предыдущего обсуждения мы не рассмотрели возможное влияние водорода на адсорбцию азота. Тамару [140], используя дважды промотиро-ванный железный катализатор, изучил этот вопрос и установил, что хемосорбция азота ускоряется водородом в некоторой стенени, зависящей от количества одновременно хемосорбирующегося водорода. Применив проточно-циркуляционный метод, Тамару [141] (см. разд. 3.3.10) смог измерить величины адсорбции как азота, так и водорода во время работы катализатора. Образующийся в процессе реакции аммиак удалялся с помощью низкотемпературной ловушки, а скорость циркуляции азота и водорода поддерживалась высокой. Поэтому экспериментально наблюдаемая скорость реакции вполне соответствовала начальной скорости реакции в отсутствие аммиака. ПолЗ ченпые результаты показали, что скорость адсорбции азота примерно в десять раз превышает скорость образования аммиака. В то же время одновременная адсорбция азота не влияет на адсорбцию водорода в заметной степени даже в том случае, когда азот и водород присутствуют в сравнимых количествах. [c.358]

На промотированном железном катализаторе того же типа были измерены также теплоты хемоеорбции и физической адсорбции окиси углерода и азота. В этих случаях исследователи имели дело определенно с поверхностной адсорбцией. Биб и Стивенс калориметрически определили теплоты адсорбции окиси углерода на железе и для начальной теплоты хемосорбции нашли 17 ккал моль при —183° и 34 ккал моль при 0°. Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции изменялись в пределах от 3,7 до 5 ккал моль в зависимости от количества адсорбированной окиси углерода. Теплота хемоеорбции азота на железе была вычислена Эмметом и Брунауером[21] из изотерм адсорбции при 400 и 450° она составляла около 35 ккал моль 0,010—0,014 см азота, адсорбированного на грамм железа. Теплоты ван-дер-ваальсово11 адсорбции азота на железе, калориметрически измеренные Бибом и Стивенсом, изменялись в пределах от 2,5 до 4,4 ккал моль при —183°. Аргон, конечно, химически не сорбировался. Для теплот физическо адсорбции Биб и Стивенс при —183°, в зависимости от адсорбированного количества, получили величины между 2,5 и [c.312]

Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль" при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164]

Механизм каталитического синтеза аммиака. Как было указано на стр. 354, изучение обменных реакций между тяжёлым водородом и аммиаком или водородом показало, что хемосорбция водорода происходит на обычных промовированных железных катализаторах при комнатной или несколько более высокой температуре. Водород и тяжёлый водород диссоциируют на поверхности на атомы и легко активизуются для взаимного замещения. Что же касается азота, то его атомы не подвержены такой лёгкой диссоциадаи, которая позволяла бы им легко меняться местами. Джорис и Тэйлор изучали реакцию обмена между молекулами изотопов а ота с атомными весами 14 и 15 [c.530]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Отравление железного катализатора синтеза аммиака ничтожными количествами водяного пара или кислорода, повидимому, хорошо согласуется сданными по хемосорбции. Согласно Алмкви-сту и Блэку [85], отравление 10—15% общей поверхности этого катализатора, которая определялась методом БЭТ, приводит к снижению каталитической активности приблизительно на 70%. Поскольку водород и, вероятно, азот активно хемосорбируются только на определенной части поверхности катализатора, можно ожидать, что активной в отношении образования аммиака является также не вся поверхность, а только известная ее часть. [c.354]

Сорбция хинолина из тока азота, содержащего постоянное по парциальному давлению количество хинолина, была измерена во времени как для силикагеля, так и для активного алюмосиликат-ногр катализатора. Типичные результаты таких измерений показаны на рис. 11. За этими адсорбционными измерениями следовали опыты по десорбции. Хинолин десорбировался путем продувания системы чистым азотом. Хотя физические свойства обоих взятых адсорбентов подобны, существенные различия заключаются в том, что первоначально адсорбированный хинолин десорбируется в пределах ощибки опыта полностью с каталитически неактивного силикагеля и только частично с активного алюмосиликатного катализатора. В случае последнего катализатора только часть сорбированного хинолина удерживается слабыми силами физической адсорбции, а равновесие поддерживается хемосорбцией. Как видно на рис. 11, физически адсорбируемая часть легко может быть введена и удалена, тогда как хемосорбируемая часть в основном не десорбируется. Этот эффект подобен поведению окиси углерода, сорбированной на железном катализаторе [18]. [c.192]

Брунауер и Эмметт [1, 56] подробно исследовали адсорбцию газов на железном катализаторе синтеза аммиака. Выше рассматривалась изобара адсорбции водорода на этих катализаторах. Хемосорбция азота ввиду ев [c.52]

СОСТОЯНИИ. Физическая адсорбция азота позволяет установить общую площадь поверхности. Низкотемпературная (—183°) хемосорбция СО является показателем доли поверхности, занятой атомами железа. Для приблизительно чистого железного катализатора № 973 отношение объема хемосор-бированной окиси углерода к объему физически адсорбированного азота при монослойном покрытии равно 1,13. Полученная величина не является ошибочно завышенной, так как слой хемосорбированных молекул может быть упакован более плотно, чем слой, удерживаемый физическими силами. Присутствие промоторов уменьшает эту величину, причем окись калия оказалась наиболее эффективной. Двуокись углерода хемосорбируется на окиси калия, находящейся на поверхности катализаторов. Это явление может служить основой для определения доли площади поверхности, занятой каждым компонентом катализатора. Повидимому, в свободных от щелочей катализаторах № 954 и № 424 промоторы-окислы занимают соответственно около 55 и 35% поверхности. 1,07% окиси калия покрывает около 70% поверхности катализатора № 930. В катализаторе. № 958 около 62% поверхности состоит из атомов железа, 27%—из окиси калия и оставшиеся 11%—из окиси алюминия. Оказалось, что на поверхности катализатора № 931 нет свободной окиси алюминия. Возможно, что на поверхности окись алюминия связана с окисью калия. Таким образом, концентрация промоторов на поверхности выше, чем в объемной фазе. Это явление сильнее выражено для окиси калия, чем для окиси алюминия. Такое заключение согласуется с тем наблюдением, что щелочь легко улетучивается из однократно промотированного катализатора и может быть легко экстрагирована водой из невосстановленного, однажды и дважды промотированного катализатора. [c.55]

Эмметт и Брунауер [83] изучили хемосорбцию азота при температурах 273—450° на промотированных и чистых железных катализаторах. При 400° скорость адсорбции была того же порядка, что и скорость синтеза аммиака. Энергия активации адсорбции была равна 16,0 ккал/молъ, а теплота адсорбции— 35,0 ккал/молъ. При 200° хемосорбированный азот легко удалялся [c.75]

Количество металлического железа на каталитической поверхности восстановленных и карбидированных железных катализаторов оценивали посредством хемосорбции окиси углерода (см. стр. 54, 58, 408, 409). Зависимость хемосорбции окиси углерода при —195° на катализаторах № 910 и 423 от содержания карбидного углерода показана на рис, 125. В случае восстановленного чистого РдО отношение хемосорбированиая окись углерода монослой азота резко уменьшается с ростом содержания уг,перода и приближается к весьма низким значениям при содержании в образце около 4% углерода. Для промотированного катализатора № 423 первоначальное отношение было ниже чем для катализатора № 910, благодаря накоплению промоторов на поверхности, однако в данном случае это отношение падало медленнее с увеличением содержания карбида. Для катализаторов, карбидированных окисью углерода, количество хемосорбированной окиси углерода падало практически до нуля, когда содержание углерода в образце достигало 9,5%, в то-время как для образцов, карбидированных бутаном, это наблюдалось при содержании углерода 7,8%. Таким образом, наличие карбида понижает хемосорбцию окиси углерода. Однако в случае промотированных катализаторов хемосорбция СО не приближается к нулю до тех пор, пока образец [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология