Вулканизаты с непредельными соединениями

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука . Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вулканизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. [c.370]

Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения. [c.113]

ИХ С эластомерами сопротивление разрыву вулканизатов снижается (рис. 2.22). При увеличении молекулярной массы непредельного соединения дефектность микрочастицы уменьшается, но одновременно уменьшается ее прочность и, следовательно, предельная энергия, аккумулируемая частицей перед разрушением. Поэтому чем более эластичны частицы дисперсной фазы, тем в меньшей мере они являются усилителями. Предельным случаем систем такого рода являются вулканизаты из смесей двух несовместимых эластомеров, которые не превосходят по статической прочности вулканизаты отдельных эластомеров, но отличаются гораздо лучшими динамическими свойствами [51]. Оптимальный комплекс свойств обеспечивают, по-видимому, ОЭА с 2—4 двойными связями и небольшой молекулярной массой. [c.114]

Результаты измерения набухания каучуков в ОЭА показывают, что в большинстве случаев истинного растворения жидких непредельных соединений в каучуке не происходит. В частности, пленки бутадиен-стирольного каучука становятся мутными уже при небольшом содержании ОЭА в смеси, а в оптически прозрачных пленках вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков с ОЭА обнаруживаются жесткие частицы дисперсной фазы [52]. [c.115]

Во всех случаях вулканизаты с непредельными соединениями и светлыми минеральными наполнителями превосходят по. физико-механическим свойствам, износостойкости и динамическим показателям аналогичные резины с серной и перекисной вулканизующими системами [19]. [c.135]

Вулканизующий агент для бутилкаучука — сера. Вследствие малой непредельности БК вулканизация его смесей протекает медленно и легче при повышенной температуре (150°С). Бутилкаучук неспособен вулканизоваться в присутствии других непредельных соединений. По этой причине невозможно получение вулканизатов из смесей БК с другими каучуками (НК, СК). [c.30]

Горячая вулканизация каучука является важнейшим примером практического использования реакции осернения непредельных соединений. Значительная часть исследований реакций серы с алкенами выполнена именно с целью изучения на модельных системах механизма процесса вулканизации и структуры вулканизата (см. 3.2.2). Выяснение направления и механизма реак- [c.71]

Для получения бромбутилкаучука вводят бром в полимерную цепь в количестве 1,0—3,5%. Неполное бронирование может быть достигнуто действием на раствор полимера газообразным бромом, раствором брома или соединениями, способными выделять молекулярный бром (например, бромсукцинимидом). Бром присоединяется по двойным связям, что приводит к снижению непредельности бутилкаучука. Подобное изменение способствует улучшению качества вулканизатов. [c.480]

Общее содержание мягчителей в резиновых смесях бывает разное, оно зависит не только от ингредиентов, но главным образом от вида каучука. Натуральный каучук содержит естественные мягчители он легко смешивается с ингредиентами и хорошо обрабатывается, поэтому при изготовлении резиновых смесей на основе натурального каучука обычно ограничиваются небольшим количеством мягчителей — 5—8% от массы каучука. Синтетические каучуки, особенно дивинил-стирольные и диви-нил-нитрильные, трудно смешиваются с ингредиентами, поэтому требуют применения значительного количества мягчителей, до 30%. Большая часть мягчителей применяется в резиновых смесях в количестве 2—5% от массы каучука, но некоторые могут применяться в количестве до 10%, а иногда и в большем количестве без существенного ухудшения физико-механических свойств вулканизата. В этом случае мягчители выполняют одновременно роль наполнителей. К таким мягчителям относятся рубракс, ку-мароновые смолы. Эти вещества содержат различные непредельные соединения, которые химически взаимодействуют с серой во время вулканизации, образуя продукты, обладающие некоторой прочностью и эластичностью, чем и объясняется возможность их применения в резиновых смесях в больших количествах. [c.180]

Открытие Циглером новых катализаторных систем и приме нение их в реакции полимеризации непредельных соединений привело к получению новых видов синтетических каучуков, к числу которых относятся стереорегулярные 1 4 цис полиизопре новый, 1,4 цис полибутадиеновые и этиленпропиленовые Среди них последние занимают ведущее место—благодаря доступности исходного сырья и высоким качествам вулканизатов Этилен пропиленовые эластомеры можно охарактеризовать как деше вые каучуки общего назначения с высокими показателями, в большинстве случаев заменяющие дорогостоящие специальные каучуки [I] [c.3]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112]

Можно представить себе два пути возникновения частиц дисперсной фазы в вулканизатах с жидкими непредельными соединениями. Во-первых, возможно, что после случайного начального присоединения непредельного соединения локальная растворимость еще не вступивших в реакцию молекул в данном микрообъеме повысится и приведет к образованию вначале микрокапель вулканизующего вещества, а затем, после привитой полимеризации, и жестких частиц дисперсной фазы. Более вероятной, однако, представляется другая возможность, а именно, что в эластической среде происходит не истинное растворение жидких непредельных соединений, а только их солюбилизация. Причиной такого самоэмульгирования капель может явиться как механическое воздействие при изготовлении смеси, так и ди-фильный характер молекул. Действительно, у большинства предложенных в качестве вулканизующих агентов жидких непредельных соединений в молекулах наряду с углеводородными радикалами присутствуют и полярные группы (например, эфирные, аминогруипы и т. д.), [c.115]

Рис. 2.23. Зависимость сопротивления разрыву вулканизатов СКМС-ЗОАРК, полученных в присутствии с I масс. ч. ПДК, от соотношения МАМ и циан-этилметакрилата в смеси (I) и расчетная кривая, построенная на основании предположения об аддитивном действии непредельных соединений 2).

Положительного влияния монофункциональных непредельных соединений типа ЦЭМА на свойства гетерогенных вулканизатов можно ожидать, если найти пути для усиления ассоциации полярных группировок или увеличения межмолекулярного взаимодействия в присутствии полярных добавок. В связи с этим исследова- [c.117]

Влияние полярной поверхности на превращения жидких непредельных соединений сильно зависит от степени насыщения поверхности, т. е. от соотношения непредельное соединение — оксид металла и от удельной поверхности оксида. Если степень насыщения уменьшается, то вероятность полимеризации непредельного соединения становится меньше вследствие пространственного удаления его молекул друг от друга. Сорбция привитых на каучук цепей полярного непредельного соединения на полярной поверхности ослабляется с уменьшением молекулярной массы привитых цепей. Одновременно с уменьшением эффективности полимеризации уменьшается гетерогенность структуры вулканизатов, они в конце концов приобретают черты гомогенных вулканизатов с нестатистическим распределением поперечных связей. Этим, по-видимому, объясняется хорошо известный факт отсутствия усиления наполненных вулканизатов в присутствии олигоэфирак- [c.125]

Использование непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов во многих случаях позволяет получать на основе каучуков общего назначения вулканизаты, приближающиеся по комплексу свойств к резинам на основе каучуков с соответствующими функциональными группами. Однако преимуществом таких методов, как, вообще говоря, и других способов модификации, является их пригодность для каучуков различного строения, а та1кже устранение некоторых технологических затруднений (склонности к предварительной вулканизации и т. д.). Это расширяет возможности создания новых резиновых материалов. Наиболее перспективным, по-видимому, является их использование в рецептурах, где применение технического углерода является нежелательным, например при создании электроизоляционных материалов, цветных и неокрашенных резин различного назначения, пищевых резин и т. д. [c.128]

Низ1кая эффективность ак соли СГ, так и дигидрохлорида ГМДА в реакциях сшивания, а также поликонденсация большей части введенной соли СГ свидетельствуют о гетерогенном характере реакции. В реакциях сшивания при этом участвуют только молекулы, находящиеся на поверхности микрочастиц вулканизующего агента. Молекулы соли СГ в объеме частиц расходуются в результате поликонденсации, а молекулы дигидрохлорида ГМДА не реагируют из-за отсутствия контакта с полимером. Продукты реакции солей ГМДА с каучуками на всех стадиях см. уравнения (1—2)] являются полярными, поэтому они сохраняют связь с полярными микрочастицами вулканизующего агента, и в результате реакции возникает микрогетерогенная вулканизационная структура. Действительно, по свойствам вулканизаты ХСПЭ с солями ГМДА напоминают одновременно термоэластопласты и вулканизаты с непредельными соединениями и оксидами металлов (см. гл. 2). [c.135]

Ряд косвенных, но весьма ценных сведений о вулканизационных связях получен при изученйи продуктов взаимодействия серы и ускорителей с модельными низкомолекулярными непредельными соединениями [18, 22—25], а также путем сравнительного изучения структуры и свойств серных, пере-кисных и радиационных вулканизатов. [c.89]

Остаток от перегонки живицы— смолы, получаемой при подсочке сосны. Входящая в состав канифоли абиетиновая кислота — непредельное соединение, ЧТО ухудшает сопротивление вулканизатов различным видам старения. При гидрировании канифоли этот недостаток устраняется. Основным компонентом облагороженной канифоли является стабильная дигидроабиетиновая кислота. Канифоль — ценный ингредиент губчатых смесей, улучшающий их клейкость и повышающий газонепроницаемость. Применение канифоли способствует получению губчатых изделий с мелкими порами в присутствии небольших количеств порооб-разователя. [c.452]

Радиационные вулканизаты СКФ-26 отличаются высокой стойкостью также к хромовому электролиту при 70 °С [230]. Однако при радиационной вулканизации с соагентами — олиго-эфиракрилатами, винилэтинилфенолоформальдегидной смолой ФКУ повысить стойкость резин к хлоридам фосфора и мышьяка, триметилмышьяку и эфирату триметилгаллия не удалось. Степень набухания резин в этих средах (20 сут при 20 °С) при введении непредельных соединений изменилась от 5,0—6,6% до 4,4—9,3%, а физико-механические показатели в обоих случаях оказались близки к исходным [230]. [c.224]

Для обоснования последнего предположения изучали вулканизацию диеновых каучуков этиленгликольбис(метакрилатом), олигоэфиракрилатами, производными силанов, бутадиен-винилпиридинового каучука — дибромалкаиами и эпоксидными олигомерами. Оказалось, что при использовании непредельных соединений в вулканизатах образуются не мостики из изолированных молекул агента [c.226]

Например, пенаполненные вулкапизаты ХСПЭ, полученные под действием соли СГ, имеют прочность при растяжении до 16 МПа. По совокупности свойств они подобны вулканизатам диеновых эластомеров с солями непредельных кислот и другими напределъ-ньши соединениями [78, il55, 211], а также термоэластопластам [212, 213], повышенная прочность которых объясняется гетерогенной структурой, вулканизационные узлы которой служат одновременно полифункциональными поперечными вязям.и и усиливающим наполн ителем. [c.85]

Для производства электроизоляционных, антикоррозийных и герметизующих материалов [16] (герметики), клеев, формовочных масс, настилов для полов, а также в качестве связующих при изготовлении твердого ракетного топлива применяют жидкие каучуки [17], способные превращаться в результате вулканизации в резиноподобные продукты. К ним относятся олигомеры бутадиена, его соолигомеры с акрилонитрилом, а риловыми кислотами и винилпиридинами, непредельные эпоксиды, олигоуретаны, сравнительно низкомолекулярные полисульфиды (тиоколы) вида Н8—[—RSn—]ж — ЗН, некоторые кремнийорганические полимеры и т. д. Введение концевых функциональных групп (эпоксидных, ОН, СООН, 5Н и др.) с соответствующим мономером или путем химической обработки олигомера (например, эпоксидиро-ванием кратных связей) упрощает процесс вулканизации и позволяет осуществлять его полифункциональными низкомолекулярными соединениями с помощью обычной олигомерной технологии (см. с. 265). Полученные вулканизаты отличаются повыщенными прочностью и эластичностью. Жидкие каучуки с эпоксидными, группами являются эффективными нелетучими стабилизаторами хлорсодержащих полимеров. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология