Влияние монофункциональных соединений

Влияние монофункциональных соединений [c.48]

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия [c.150]

Для всех монофункциональных соединений коэффициент был принят равным 1 и для растворителей с двумя функциональными группами, способными самостоятельно образовать водородную связь, равным 0,5 (считая, что энергия диполя локализована в двух местах). В тех случаях, когда в молекуле ассоциированного соединения имеется функциональная группа, не способная самостоятельно образовать водородную связь, но образующая ее в сочетании с другими молекулами, значение принято при допущении, что такая группа в распределении дипольного момента оказывает влияние наполовину меньше, чем группа, способная образовать водородную связь самостоятельно. [c.258]

Большое влияние на получение поликарбонатов с оптимальным молекулярным весом оказывают монофункциональные соединения, такие как фенол, в большом количестве содержащийся в техническом бисфеноле А и способный в условиях синтеза вступать в реакцию с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. Так, присутствие 0,1% фенола (от взятого в реакцию бисфенола А) снижает молекулярный вес полимера с 28 000 до 16000 [7]. [c.17]

На рис. 3 показано влияние мольной доли монофункционального соединения на ММР цепей между узлами разветвления, боковых цепей и линейных молекул и их относительные концентрации. Как видно из рисунка, присутствие уже 10% (молярная концентрация) монофункционального реагента приводит к резкому возрастанию [c.407]

Изменение очередности влияния групп ЫНг и ОН, по сравнению с монофункциональными соединениями, объясняется, по-видимому, снижением ассоциации молекул растворителя в случае введения группы МНг. Как известно [7], введение аминов резко снижает ассоциацию молекул соединений, образующих водородную связь (в данном случае группы ОН). При введении второй гидроксильной группы ассоциация, наоборот, увеличивается. В результате снижения ассоциации молекул при введении группы ЫНг растворитель используется при более низких температурах (меньше сказывается тепловое движение молекул), что приводит к некоторому повышению избирательности растворителя. [c.351]

Влияние примеси монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера. Поликонденсация в подавляющем большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп (аминных и карбоксильных, карбоксильных и гидроксильных, альдегидных и аминных н т. д.). Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Реакция прекратится тогда, когда функциональные группы одного типа будут израсходованы. При этом функциональные группы другого типа будут находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения. [c.157]

Из определения вытекает ряд общих закономерностей поликонденсационных процессов определенная зависимость молекулярного веса от глубины (степени завершенности) процесса, характерное влияние соотношения реакционных центров и добавок монофункциональных соединений и некоторые другие (см. главу П). [c.14]

Отнесение радикальной поликонденсации и поликоординации к поликонденсационным процессам вполне правомерно, так как они подчиняются всем основным закономерностям, характеризующим поликонденсационные процессы (определенная зависимость молекулярного веса от глубины проведения процесса, влияние добавок монофункциональных соединений и др.). [c.25]

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ МОНОМЕРОВ И КОЛИЧЕСТВА МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ПОЛИМЕРА [c.54]

Наличие поликонденсационного равновесия при обратимых процессах поликонденсации обусловливает некоторые особенности процессов такого типа. При проведении этих процессов влияние различных факторов не зависит от очередности их воздействия на процесс. Например, молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину независимо от того,. вводится ли монофункциональное соединение в исходную смесь мономеров с самого начала или же в процессе поликонденсации двух бифункциональных соединений, взятых в эквимолярном соотношении. [c.86]

Соотношение мономеров и количество добавок монофункциональных соединений. Влияние соотношения мономеров и добавок моно- [c.96]

Как уже было показано, в общем случае характер влияния добавок монофункциональных соединений зависит от их количества и реакционной способности. [c.98]

Температура. При поликонденсации в расплаве, так же как и Тфи любой обратимой реакции, температура оказывает двоякое влияние с повышением температуры увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия. Влияние температуры на скорость процесса поликонденсации может быть выражено через энергию активации. Энергии активации процессов поликонденсации в расплаве лежат в пределах, характерных для многих химических реакций монофункциональных соединений. [c.98]

Влияние добавок монофункциональных соединений на молекулярный вес полиуретана при поликонденсации в нитробензоле [c.121]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Интересным является вопрос о влиянии примесей монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера при поликонденсации в твердой фазе. Известно, что добавление уксусной кислоты снижает молекулярный вес полиамида при поликонденсации аминоэнантовой кислоты в твердой фазе . Тот же эффект наблюдается при добавлении, например, двуокиси титана. Очевидно, понижение молекулярного веса при твердофазной поликонденсации в результате добавления третьего компонента происходит не только за счет дезактивации концевых групп, но и просто вследствие затруднения диффузии мономеров друг к другу. [c.256]

Реакции этого типа являются полными аналогами реакций получения монофункциональных соединений в них следует лишь учесть влияние группы а в исходном соединении. [c.34]

Таким образом, для моделирования мономера следует брать замещенное монофункциональное соединение, в котором вводимый заместитель оказывал бы на функциональную группу то же влияние, что и вторая функциональная группа. [c.56]

Примеси монофункциональных соединений. Влияние примесей при поликонденсацни в расплаве описывается уравнением (2.11), [c.120]

К причинам химического xapaKTepa, вызывающим остановку роста цепи, следует отнести потерю концевыми функциональными группами растущей молекулы способности к дальнейшей реакции. Это может происходить вследствие 1) неэквивалентного соотношения исходных веществ, что приводит к остановке процесса 2) химического изменения концевых групп, делающего их не способными к дальнейшей реакции 3) влияния монофункциональных соединений 4) исчерпания исходных мономеров или специально добавленных катализаторов 5) достижения равновесия с выделяющимся низкомолекулярным продуктом. [c.108]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Эти инкременты, а также уравнения (4.29) и (4.30) позволяют прогнозировать коэффициенты емкости хроматографически не изученных монофункциональных соединений с относительной погрешностью не более 25% [36]. В то же время расчет по (4.30) величин полифункциональных соединений приводил впоследствии к заниженной в десятки и сотни раз величине к. Установлено, что взаимное влияние полярных функциональных групп в молекуле проявляется даже при их значительной удаленности. [c.84]

Положительного влияния монофункциональных непредельных соединений типа ЦЭМА на свойства гетерогенных вулканизатов можно ожидать, если найти пути для усиления ассоциации полярных группировок или увеличения межмолекулярного взаимодействия в присутствии полярных добавок. В связи с этим исследова- [c.117]

Растворителями д.тя Э. к. слун ат спирты, ксилол, ацетон и др. оргапич. соединения или их смеси в количестве не более 3—5% от массы сухой С5юлы. Большее количество растворителя нежелательно из-за трудности его удаления из клеевого соединения. Иек-рые растворители (напр., спирты) могут ускор (ть отверждение Э. к. аминами. Наиболее перспективно применение активных разбавителей (напр., глицидиловых эфиров, тиоколов или олигоаминоамидов), к-рыо вступают во взаимодействие с эноксидной смолой. Монофункциональные активные разбавители берут в количестве, обычно не превышающем 10—20%i от массы сухой смолы, т. к. их присутствие в клее ведет к не-нолном,у отверждению смолы (о влиянии монофункциональных добавок см. Поликонденсация), ди- и трифункциональные — в большем количестве. [c.492]

Наряду с эффектами сопряжения взаимозависимость реакционных центров мономеров может обусловливаться и стерически-ми эффектами. Последние часто оказывают большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений, причем в случае рассматриваемых соединений их влияние может быть значительнее, чем при реакциях монофункциональных соединений. [c.37]

Монофункциональные соединения, присутствующие в мономерах в качестве примесей, понижают молекулярный вес полимера. Так, например , при повышении содержания основного вещества в 1,3-фенилдисульфонилхлориде с 94 до 99,7 мол. % вязкость полигексаметилен-1,3-фенилендисульфонамида, образующегося при межфазном синтезе, возрастает соответственно с 0,49 до 1,34. Аналогичные результаты наблюдаются при поликонденсации полигексаметиленсебацинамида из мономеров различной степени чистоты (рис. 71). Инертные примеси, напротив, не оказывают значительного влияния на молекулярный вес полимера. [c.177]

Соотношение мономеров и количество добавок монофункциональных соединений. Данных о влиянии соотношения мономеров на протекание поликонденсации в твердой фазе в настоящее время очень мало. Предполагается, что эквимолярность исходных мономеров играет определенную роль при поликонденсации в твердой фазе . Так, отмечалось, что нарушение соотношения мономеров за счет, например, возгонки какого-либо мономера из зоны реакции приводит к заметному снижению молекулярного веса образующегося полимера. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология