Вулканизаты солевые

Интересный тип высокопрочных ненаполненных резин представляют собой резины на основе некристаллизующихся каучуков, содержащих карбоксильные и омыляемые сложноэфирные группы, вулканизация которых осуществляется окисями металлов. Структуру этих резин также можно рассматривать в рамках схемы, приведенной выше-на рис. 7,6 при этом роль полифункциональных узлов играют микрокристаллиты солевой группы поперечных связей, несовместимые с каучуковой матрицей. Особенность структуры таких вулканизатов состоит в том, что солевые связи между макромолекулами, образующиеся при вулканизации, являются весьма лабильными. При растяжении резин эти связи могут диссоциировать, что сопровождается их перераспределением, приводящим к выравниванию напряжений в результате прочность резин достигает 40—50 МПа. [c.86]

Физико-механические показатели солевых вулканизатов зависят от ряда факторов, из которых доминирующими являются концентрация карбоксильных групп и природа катиона солевой сшивкн. С увеличением содержания метакриловой кислоты в сополимере возрастают напряжение при удлинении 300% и сопротив ление разрыву вулканизатов. Особенно сильное увеличение прочности происходит в бутадиен-стирольном карбоксилсодержащем полимере при повышении содержания метакриловой кислоты до 2—3% (рис. 2) [1], С увеличением радиуса катиона наблюдается линейное возрастание напряжения при удлинении 300% и сопротивления разрыву резин из СКС-30-1. Максимальными сопротивлением. разрыву и эластичностью в широком температурном интервале характеризуются резины с Ва + [7]. [c.401]

Показано, что энергия солевой связи вулканизатов каучука СКС-30-1 составляет 4—8 кДж/моль это значение характерно для межмолекулярных сил [11]. [c.401]

Оптимальные свойства резин различного целевого назначения зависят как от абсолютного количества, так и от соотношения прочных и лабильных межмолекулярных связей [1]. Лабильные связи, образующиеся в процессе серной вулканизации, вследствие высокой реакционной способности снижают термическую и термоокислительную стойкость вулканизатов, являясь одной из важнейших причин их старения [2]. Введение в каучуки карбоксильных групп позволяет создавать сетку из лабильных и одновременно инертных по отношению к углеводородным цепям солевых групп, однако вследствие склонности к скорчингу, быстрого падения физико-механических показателей с ростом температуры и некоторых других недостатков, эти каучуки пока не нашли широкого промышленного применения. [c.405]

Вулканизаты наполненного модифицированного каучука СКИ-ЗМ характеризуются высокими значениями напряжения при растяжении и сопротивления разрыву (на уровне этих показателей для натурального каучука), более высокой эластичностью при 20 и 100 °С и меньшим теплообразованием. Наличие в полиизопрене полярных групп (галогена и гидроксильной) обеспечивает некоторое повышение прочности невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов, но введение структурирующих низкомолекулярных веществ (например, диизоцианатов) значительно усиливает эффект модификации. Присутствие в полиизопрене сложноэфирных групп в количестве 1—2% (мол.) практически-не влияет на когезионную прочность невулканизованных сажевых смесей вследствие незначительного увеличения межмолекулярного взаимодействия и взаимодействия с наполнителем. В присутствии окисей и гидроокисей двухвалентных металлов, смеси на основе полиизопрена со сложноэфирными группами в жестких режимах смешения (140°С, из-за трудности омыления) обнаруживают увеличение когезионной прочности, при этом возможно образование бессерных солевых вулканизатов с сопротивлением разрыву около 20 МПа. [c.232]

Текучесть солевых вулканизатов проявляется особенно при повышенных температурах [1, 2]. Текучесть вулканизатов легко устраняется при введении в состав резиновых смесей небольших количеств тиурама, серы, перекисей и других вулканизующих агентов, обеспечивающих образование в структуре вулканизата ковалентных связей. Сочетание стабильных ковалентных связей с ионными способствует значительному улучшению общего комплекса свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только ионные или ковалентные связи [1, 7]. К необычным свойствам солевых вулканизатов относится также способность их растворяться в определенных условиях [9, 10]. При использовании растворителя, состоящего из бензола с небольшими добавками этанола (10 1), вулканизаты на основе СКС-30-1 с любыми катионами растворяются при обычной температуре. После испарения растворителя пространственная вулканизационная структура восстанавливается, о чем свидетельствуют высокие физико-механические свойства пленок, полученных из раствора. [c.402]

В 1957 г. Б. А. Долгоплоск с сотрудниками сделали вывод о микрогетерогенном характере вулканизационной структуры металлоксидных вулканизатов карбокси-л атного каучука, исходя из представления о несовместимости солевых вулканизационных связей с неполярной частью каучука и образовании частиц кристаллического осадка основных и средних солей карбоксильных групп. Для доказательства этого положения карбоксильные группы были нейтрализованы едким натром. Хотя образование солевых поперечных связей при этом невозможно, полученные продукты имеют при 20 °С комплекс свойств, характерный для солевых вулканизатов (в частности, повышенную прочность), что свидетельствует об агрегации ионизированных групп и ус- [c.56]

Высокие показатели при 150°С для солевых вулканизатов БЭФ-10 являются следствием отличий в структуре солевой сетки и, по-видимому, связаны с образованием солевых групп, отстоящих от полимерной цепи. [c.407]

Непосредственное сравнение скорости взаимодействия агрессивной среды с напряженными и ненапряженными образцами полимера производилось при действии НС1 на вулканизат СКС-30-1 (MgO). Определялась скорость накопления ионов Mg в растворе, характеризующая скорость разрыва солевых поперечных связей под действием соляной кис- [c.299]

Отличительной особенностью солевых вулканизатов является повышение статической прочности в отсутствие усиливающих наполнителей [5 6]. Для достижения физико-механических свойств, одинаковых со свойствами металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков, в резиновую смесь необходимо вводить 15— 20% метакрилата магния (МАМ). Соли метакриловой кислоты более эффективны, чем соли малеиновой и р-фенилакриловой кислот. Степень сшивания солевых вул канизатов мало изменяется при введении в среду набухания полярных добавок (спирта, уксусной кислоты). Они сохраняют прочность при высокой температуре. [c.80]

Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56]

Аналогичные опыты с солевыми вулканизатами других эластомеров (этиленпропиленового, бутадиен-нитрильного) привели к тем же результатам. [c.84]

Следовательно, можно считать доказанным, что обнаруженное рассеяние связано с присутствием в солевых" вулканизатах частиц дисперсной фазы. Полученные рентгенограммы были использованы для расчетов размера последних. [c.84]

Отметим прежде всего, что время, характеризующее процесс химической релаксации, примерно одинаково для перекисного (4,4-10 с) и солевого (4,0-10 с) вулканизатов. Это указывает еще раз на одинаковую энергию химических поперечных связей в вулканизатах обоих типов. Однако более важно, что, судя по данным табл. 2.2, релаксационный спектр солевого вулканизата [c.100]

Результаты расчетов диаметра микрочастиц дисперсной фазы в солевых вулканизатах различных каучуков, полученных в присутствии ПДК, приведены ниже [c.86]

Диаметр частиц (в нм) при содержании МАМ Солевые вулканизаты вулканизате, масс. ч. [c.86]

Присутствие микрочастиц дисперсной фазы обусловливает повышение динамического модуля и коэффициента внутреннего трения солевых вулканизатов. Поэто- [c.97]

Влияние сшивания в эластической среде на свойства солевых вулканизатов проследили, изменяя концентрацию ПДК в смеси, содержащей 15 масс. ч. МАМ. Сопротивление разрыву солевых вулканизатов при увеличении концентрации ПДК изменяется по экстремальной кривой (рис. 2.14). Уменьшение его происходит, когда 1/Мс, м примерно постоянно, и поэтому связано главным образом с увеличением 1/Мс, э- Следовательно, чрезмерное сшивание в эластической среде приводит к ухудшению физико-механических свойств. Одновременное изменение 1/Мс, м и 1/Л1с, э приводит к слож- [c.97]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

По релаксационным кривым определили [25] Ооо для различных степеней растяжения X и построили кривые напряжение — удлинение при равновесном способе деформирования (рис. 2.16). Сравнение этих кривых для перекисного и солевого вулканизатов наглядно демонстрирует увеличение деформируемости при перехо де к последнему и тот факт, что ускоренный рост напряжений в солевом вулканизате наблюдается при удлинениях, превышающих разрывное удлинение перекиС [c.100]

Технические свойства резин на основе сложноэфирных каучуков зависят от системы вулканизации. Так, серные вулканизаты этих каучуков не имеют преимуществ перед серными вулканизатами соответствующих нефункциональных каучуков. Ценные свойства резин на основе описываемых каучуков определяются способностью отстоящих от полимерной цепи сложноэфирных групп взаимодействовать в условиях вулканизации с гидроокисью кальция с образованием карбоксилатнокальциевых солевых групп [c.406]

Необычный комплекс физико-механических свойств солевых вулканизатов обусловлен гетерогенной природой вулканизацион- [c.400]

Специфика солевой вулканизационной сетки наиболее ярко проявляется в поведении вулканизатов при повышенных температурах. На рис. 3 представлены определенные экстраполяцией предельные температуры, при которых происходит полная потеря [c.401]

Получают К. к. эмульсионной сополимеризащ1ей мономеров (в кислой среде). Способны вулканизоваться оксидами двухвалентных металлов (ZnO, MgO или др.). В возникающей при этом гетерог. вулканизац. сетке принимают участие и частицы оксида металла, на пов-стях к-рых образуются лабильные связи солевого типа с группами СООН полимера (энергия связи 4-8 кДж/моль). Это обусловливает высокий ориентац. эффект при деформации, способствующий высокой прочности ненаполненных вулканизатов (резин). Для предотвращения больших остаточных деформаций (разнашиваемости) вулканизацию осуществляют оксидами металлов в сочетании с серой и серосодержащими соед., иапр. с тиурамами. Резины характеризуются повышенными долговечностью, сопротивлением раздиру и росту трещин, прочностью связи с кордом и металлич. пов-стями, высокими тепло- и износостойкостью а 20 50 МПа, относит, удлинение 600-900%. Однако для К. к. характерна повыш. склонность к подвулканизации, что препятствует их широкому применению. Один из путей преодоления этого недостатка-замена карбоксильных групп на сложноэфирные, омыляемые при вулканизации. [c.320]

Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды , кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода . Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков , вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения , аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. [c.254]

Меньшей химической стойкостью обладают вулканизаты с полисульфидными —С—5 с—С— и эфирными (—С—О—С—) поперечными связями. Применение в качестве вулканизующих агентов оксидов металлов, образующих солевые связи, например при вулканизации наи-ритов, также заметно снижает их химическую стойкость. Так, в органических кислотах ненаполненные наи-ритовые резины, вулканизованные оксидами металлов [c.145]

Наиболее полное и убедительное решение этой задачи можно найти в трудах Догадкина и сотр. [535]. Их исследования показали, что при существующих методах вулканизации между цепями полимера образуются поперечные связи, различные по типу и по энергии ковалентные, ионные (солевые) и водородные. К первым относятся связи —С—S—С, —С—S— S—С—, —С—5д —С— и, возможно, —С—О—С—. Вторые характерны для каучуков, содержащих карбоксильные и другие солеобразующие функциональные группы. Некоторое количество ионных связей может содержаться и в серных вулканизатах, где они образуются при взаимодействии оксидов металлов с сульфгидрильными группами. При наличии карбоксильных, гидроксильных и сульфгид-рильных групп достаточно устойчивы при комнатной температуре водородные связи. Следует отметить, что качественное и в особенности количественное определение вулканизационных связей представляет большие трудности вследствие нерастворимости вулканизатов. [c.205]

Гетерогенность природы солевого вулканизата, полученного в присутствии ПДК, обнаружена с помощью метода малоуглового рентгеновокого рассеяния (МУРР) с успехом применяемого для исследования субмикроско-пических частиц вещества в различных гетерогенных системах и в том числе для анализа размеров гетерогенных образований в ТЭП. [c.83]

Следовательно, основным элементом вулканизационной структуры в солевых вулканизатах являются частицы дисперсной фазы, состоящие из трехмерного полимера соли и связанные с каучуком большим числом химических связей — полифункциональные вулканизационные узлы (ПФВУ). [c.94]

Свойства солевого вулканизата, как и любой гетерогенной системы, определяются свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды и интенсивностью взаимодействия между ними. Действительно, заранее приготовленный полиметакрилат магния не является усиливающим наполнителем, а свойства солевых вулканизатов ухудщаются при использовании вместо МАМ продукта его частичной полимеризации [5]. [c.95]

При увеличении концентрации МАМ сопротивление разрыву солевых вулканизатов возрастает (рис. 2.11). Однако после обработки тройной смесью оно резко уменьшается и оказывается примерно одинаковым у вулканизатов с разным содержанием МАМ и у перекисных вулканизатов [7—9]. В процессе обработки частицы полисоли (заполимеризованного МАМ) разрушаются, поэтому изменение свойств указывает на зависимость повышенной прочности от присутствия частиц дисперсной фазы в вулканизате. Отличительной чертой [c.95]

Рис. 2.16. Кривые напряжение — степень растяжения для перекисного (1) и солевого (2) вулканизатов СКМС-ЗОАРК, полученные в равновесных условиях деформирования.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология