Ассоциация поперечных связе

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Очевидно, что подобные гетерогенные продессы определяются не только закономерностями элементарных химических реакций каучука и вулканизующего агента, но и в существенной степени зависят от совокупности коллоидно-химических и топохимических факторов, связанных с особенностями диспергирования вулканизующих веществ и продуктов их взаимодействия, способности поперечных связей к ассоциации, влияния на эти процессы ингредиентов резиновых смесей и т. д. [c.268]

Как показано в одной из работ автора [54], увеличение осмотического коэффициента фр при возрастании моляльной концентрации мономерных звеньев, которое наблюдается в ионитах с большим числом поперечных связей, указывает на взаимодействие между противоионами и растворителем при этом степень ассоциации молекул растворителя с противоионами после максимального растяжения цепей полимера остается постоянной, несмотря на дальнейший рост моляльной концентрации. Экспери- [c.44]

Взаимодействие нескольких неполярных групп, сопровождающееся освобождением воды и образованием в ней новых водородных мостиков, достаточно для создания устойчивой поперечной связи. Это обусловлено тем, что при ассоциации углеводородных цепей в водной среде освобождается энергия, приблизительно равная 1,2 ккал на 1 моль групп СНг. Следовательно, при определенных условиях взаимодействие неполярных радикалов может оказаться эквивалентным образованию водородной связи как внутри белковой молекулы, так и между определенными молекулами. При этом определенные положения больших неполярных остатков в пептидных цепях могут обеспечить устойчивость структур, несовместимых с Конфигурацией спирали. Правда, притяжению подобных остатков препятствует ряд факторов сближение групп, несущих одноименный заряд, отрыв диполей воды от заряженных групп, разрыв водородных связей и нарушение спиральной структуры, т. е. все те процессы, которые требуют затраты энергии. [c.93]

По другим представлениям образование перекисей повышает полярность молекул, и поперечные связи образуются при ассоциации таких полярных молекул. Образование поперечных связей и рассматривают также, как диеновый синтез. Простым примером диенового синтеза является реакция 1,3-бутадиена с малеиновым ангидридом [c.109]

Отсутствие свободных гидроксилов в упомянутых производных целлюлозы облегчает растворение последних с распадом мицеллы на цепочки или группы их (более мелкие кристаллиты) с образованием коллоидных растворов. Наоборот, наличие гидроксилов затрудняет такой распад благодаря поперечной связи цепей при помощи остаточных валентностей гидроксильных групп. Эти группы проявляют сильное сродство друг к другу, что обычно приводит к легкой ассоциации веществ, содержащих свободные гидроксилы. [c.16]

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул — ассоциаций (НаО) и (HF)m. Это сказывается на целом ряде свойств соединений и, в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс НаО и H S для воды и /3 должны быть ниже, чем для сульфида водорода (—60,75 и —85,60 °С). В действительности они много выше (100 и О °С), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций ее молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например в нитрофеноле. [c.122]

В работах [207—209] указывается на В оэможность ассоциации пол(Иаульфидных (поперечных связей в серных вулканлзатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации (поперечных связей облегчаются тем, что в (Качестве вулканизующих агентов обычно используются (Полярные вещества, (плохо растворимые или вообще нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация Л ротекает как. гетерогенный топохимический Процесс и, следовательно, опреде- [c.84]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

Ассоциация поперечных связей и структура вулканизатов. Важным следствием развиваемых представлений о гетерогенном (топохимическом) характере серной вулканизации является допуш,ение об ассоциации поперечных связей как между собой в составе микрочастиц, стабилизированных цинковыми мылами, так и с полярной поверхностью активатора. Отдельные серные поперечные связи в этих образованиях соединены межмолекулярными силами. Ассоциаты стабильны в обычных условиях, но разрушаются при повышении температуры, набухании или определении равновесного модуля. Микрогетерогенные включения в вулканизатах были обнаружены рентгеновским [116 117] и электронно-микро-скопическим методом [118 119]. Однако причины их появления не были выяснены. Получило распространение предположение [90 119], что эти включения являются перевулканизованными (эбонитоподобными) объемами, проявляюш,ими свойства частиц наполнителя. [c.253]

Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп неоднократно наблюдались при вулканизации карбоксилатного [1 2], бутадиен-винилпиридинового [3—5], бутадиен-нитрильного [6—10] и других каучуков с полярными функциональными группами. Вероятность ассоциации полярных и ионизированных поперечных связей в вулканизатах, образовавшихся в результате реакций по функциональным группам, достаточно высока вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия между ними. Экспериментально этот эффект был обнаружен в работах [11— 13]. Реакции с полярными функциональными группами в цепи обычно протекают под действием полярных вулканизующих агентов, которые часто нерастворимы или плохо растворимы в каучуках. При этом процесс протекает как гетерогенная топохимическая реакция и, следовательно, определяется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов, а ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому устойчивым в широкогм интервале температур и деформаций. [c.133]

При использовании аддуктов типа ФГМ-1 раньше всего протекает реакция по свободной первичной аминогруппе ЫНг с образованием сульфонамидов. Особенностью протекающих процессов является их стадийность и образование на всех стадиях реакции ионизированных продуктов (как подвесок, так и поперечных связей). Для последних характерна ассоциация и возникновение полярных микрообластей в сравнительно малополярной эластической среде каучука. В литературе имеются данные об обратимом застудневании концентрированных растворов ХСПЭ после добавления н бутиламина, обусловленном ассоциацией полярных сулвфонамидных прупп [17]. [c.138]

Ассоциация статистически сформировавшихся поперечных связей маловероятна вследствие ограничений для их перемещения в трехмерной сетке. Этот процесс, вероятно, происходит по мере протекания первой стадии реакции. Образовавшиеся ионизироваиные подвески не встречают препятствий для сближения, и поэтому реакция по второй связи С— Вг Происходит уже после оформления ассоциата. По мере протекания реакции ассоциат (кластер) обогащается поперечными связями и обедняется подвесками и в конце концов превращается в ассоциат, объединяющий почти исключительно ионизированные поперечные связи. Вулканизаты винилпиридинового каучука с дибромалканами являются характерным примером того положения, что в реальной вулканизационной структуре отдельные тетрафункциональные поперечные связи могут ассоциировать с образованием более сложных структур [51]. Важность учета такого взаимодействия следует, например, из рассмотрения динамических характеристик вулканизатов с дибромалка- [c.155]

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100]

Трудно переоценить роль водородной связи. Об этом свидетельствуют такие данные, как аномально высокие диэлектрические постоянные СН3ОН, Н2О и H N по сравнению с диэлектрическими постоянными других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка величины, что и первые ассоциация в жидкостях взаимная ориентация молекул во многих органических кристаллах, таких, как пурин и пиримидин (см., например, [34]) процесс прилипания обычной грязи к коже человека упорядоченное расположение поли-пептидных цепей в структуре белка [3] типа изображенной на рис. 13.5 поперечные связи в двойной спирали нуклеиновой кислоты и их значение для образования структуры генов, а также тот факт, что почти во всех биологических процессах на некоторой стадии возникают, по-видимому, водородные связи. [c.376]

Растворимость полимеров и других сложных соединений часто может быть предсказана на основе свойств более простых веществ. Валентайн [2085] сопоставил способность примерно двадцати фенолов к растворению полиамида с поперечными связями (нейлон-66) с их способностью к образованию Н-связи. Беккер и Стаманн [183] показали, что методом сополимеризации можно получать смешанные полипептиды, растворимость которых в воде превосходит растворимость полимеров каждого из исходных соединений. Пространственная неупорядоченность в сополимере ведет к уменьшению числа внутримолекулярных Н-связей и оставляет активные группы свободными для ассоциации с растворителем (см. также [1774]). [c.45]

Помимо ассоциаций боковых неполярных радикалов и дисульфидных мостиков в создании третичной структуры могут принимать участие и другие ковалентные связи — например, фосфо-эфирная. Показано, что в пепсине и а-казеине, встречаются ортофосфатные связи, соединяющие, вероятно, остатки серина и треонина доказано также наличие фосфоамидной поперечной связи (О—РОг—NH—) в а-казеине, которая присоединена, по-видимому, к остаткам лизина и аргинина. Возможно, что подобного рода связи имеют место и в фосфопротеинах. Однако для других белков они не имеют существенного значения. [c.94]

Важной стадией является ассоциация кватерипзоЕанпых и свободных метилпиридиновых групп по мере протекания первой стадии реакции. Пока не начинается сшивание ионизированные подвески, как и при взаимодействии каучука с моногалогекалкнлами, не встречают препятствий для сближения. Сшивание (вторая стадия реакции) протекает после оформления ассоциатов, которые по мере сшивания обогашаются поперечными связя.ми и в конце концов превращаются в ассоциаты, объединяющие почти исключительно ионизированные поперечные связи. [c.271]

Таким образом, вулканизаты винилпиридинового каучука с дибромалкаиами являются характерным примером того, что в реальной вулканизационной структуре отдельные тетрафункциональные поперечные связи могут ассоциировать с образованием более сложных структур, а микрогетерогенная вулканизационная структура формироваться в результате реакций в первоначально гомогенной системе. Нужно отметить, что ассоциация молекул агента вулканизации вблизи первичных продуктов присоединения является довольно распространенным явлением, сопровождающим вулканизацию. [c.272]

Наиболее систематические исследования закономерностей вулканизации по галогенсодержащим группам под действием веществ— ускорителей серной вулканизации приведены на примере хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) [25, с. 133 99, с. 70]. По хлорсульфоновым группам (в результате замещения хлора) присоединяются меркаптобензтиазол, дибензтиазолилдисульфид, тиурамы, дитиокарбаматы металлов, дитиодиморфолин и другие соединения. В результате этих реакций образуются полярные поперечные связи и подвески, которые благодаря ассоциации и адсорбции на поверхности частиц оксидов металлов образуют мик-рогетерогенные вулканизационные структуры. Это обусловливает высокую прочность при растяжении ненаполнеиных вулканизатов ХСПЭ и комплекс их эластических свойств. [c.324]

Обшие закономерности реакций сшивания, протекающих с участием пиридиновых груни, разобраны выше (см. разд. 10.9) на примере реакции бутадиен-винилииридиновых каучуков с галогеналкилами и бромалканами. Эти реакции протекают по ионному механизму и приводят к формированию вулканизационной структуры, включающей ассоциированные в микрообластях ионизированные тетрафункциональные поперечные связи. Ярко выраженные эффекты ассоциации вулканизационных связей характерны н для других реакций пиридиновых групп [109]. [c.337]

Джемс и Мартин [38] первыми описали разделение жирных кислот от муравьиной до додекановой с помощью газовой хроматографии. На силиконовых набивках вследствие молекулярной ассоциации, зависящей от концентрации растворенных веществ в распределяющей жидкости, наблюдались сильно размытые пики. Добавление стеариновой кислоты в неподвижную фазу улучшило симметрию пиков при этом кислоты стремятся взаимодействовать с набивкой колонки, а не димеризоваться. Этот метод, однако, оказался непригодным для высших жирных кислот, поскольку стеариновая кислота испаряется из колонки при температурах, необходимых для хроматографического разделения. Исследования спектров в инфракрасной области [4] показали, что степень ассоциации кислот в растворе парафинов зависит от температуры и концентрации, причем кислоты можно получить почти целиком в виде мономеров, нагревая до 200° и поддерживая молярные концентрации ниже 0,007. Это позволяет отделять свободные жирные кислоты с 12—18 атомами углерода на апьезоне Ь при 276°. Пики, однако, при этом заметно несимметричны. При повышении температуры до 300° несимметрия уменьшается, но не исчезает. Поэтому метод не обеспечивает настолько хорошего разделения, которое позволило бы определять жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода или разделять насыщенные и ненасыщеные соединения, обладающие одинаковым числом атомов углерода. Недавно была описана попытка анализа свободных жирных кислот [60], при которой в качестве жидкой фазы были использованы полиэфиры, обработанные фосфорной кислотой. Отчетливая симметрия пиков получается при разделении кислот, содержащих от 4 до 22 атомов углерода в качестве неподвижной фазы для этого используют поли-(диэтиленгликольадипат), обладающий поперечными связями с пентаэритритом (ЬАС-2-К446) и содержащий 2% фосфорной кислоты (85-процентной). Эту фазу наносят на целит 545 (60/80 меш) и проводят разделение при температуре колонки 220—235°. При данных экспериментальных условиях стеариновая и олеиновая кислоты неполностью разделяются, однако были выделены кислота, имеющая 18 атомов углерода и две двойные связи, а также ненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода. Для получения от детектора на нитях накала сигнала такой же величины, как и в случае метиловых эфиров этих же кислот, необходима несколько большая величина пробы свободных кислот, причем количественные результаты не совпадают полностью — воз-1 Южно, из-за различий в теплопроводности свободных кислот и сложных эфиров, что указывает на необходимость проведения калибровки. Ряд исследователей, работая по этой методике, столкнулся с определенными трудностями. [c.483]

При понижении растворяющей способности среды, в которой растворяется полимер (например, путем изменения температуры), осаждение полимерного компонента может быть предотвращено за счет образования геля. Реологическое поведение таких гелей дает основание полагать, что полимерные цепи образуют в далеко отстоящих друг от друга точках ассоциаты, которые связывают их в непрерывную сетчатую структуру, занимающую весь объем системы [149]. Ассоциация, обусловленная такими квазипоперечными связями ,— процесс обратимый, и, следовательно, гель может быть многократно переведен в жидкое состояние и получен снова без каких-либо изменений природы макромолекул. О характере образования связей имеются довольно неточные представления, однако термически обратимое образование геля обычно наблюдается для более или менее кристаллических цепных молекул . Образованием геля иногда объясняют появление резко выраженной дифракции рентгеновских лучей, которая исчезает в точке плавления геля. Такие явления наблюдались для водных растворов желатины [150—152], агар-агара [153] и раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде [154]. Авторы цитированных выше работ высказали предположение о том, что наличие поперечных связей обусловлено появлением микрокристаллитов. Образование геля при охлаждении растворов полимеров наблюдалось также Бисшопсом [155, 156] для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, Уолтером [157] для растворов поливинилхлорида и Ван-Амеронгеном [158] для растворов гуттаперчи. Наиболее подробно было исследовано застудневание желатины вследствие огромного технологического значения этого процесса. На способность разбавленных растворов желатины образовывать гель модификация различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных и гуанидинных групп) полипептидной цепи желатины заметным образом не влияет. Однако даже незначительная модификация пептидных связей препятствует желатинизации [c.73]

Значение сил, которые стабилизуют третичную структуру рибонуклеазы, иллюстрируется также экспериментами несколько иного рода. Возможен избирательный разрыв пептидной связи, соединяющей аланиль-ный остаток в положении 20 с серильным остатком, находящимся в положении 21. При этом молекула фермента расщепляется па короткую пептидную цепь ( 8-пептид ) и остаточную структуру, содержащую все дисульфидные поперечные связи ( 8-белок ). Обнаружено, что каждый в отдельности компонент является нативным, однако ферментативная активность почти полностью восстанавливается, если смешиваются стехиометрические количества двух компонентов, даже при очень сильном разбавлении [401]. Эти данные согласуются с константой ассоциации 8-пептида с 8-белком, составляющей по меньшей мере 2-10 л1молъ. Эти результаты показывают, что преимущества, свойственные специфическому складыванию нативного фермента, настолько сильно зависят от взаимодействия боковых цепей, соединенных с полипептидным скелетом, что пространственное расположение может быть сохранено после разрыва цепи. Было даже обнаружено, что ферментативная активность в основном сохраняется, если в 8-пептиде изъять семь аминокислотных остатков (с 14 по 20). Отсутствие этого довольно длинного отрезка основной цепи, по-видимому, не вызывает изменений основных особенностей третичной структуры, характерной для нативного белка [402, 403]. [c.139]

Прочность водородной связи значительно слабее обычной связи и измеряется энергией в 4—8 ккал1моль. С наличием водородной связи связан ряд особенностей веществ ассоциация молекул и обусловленные ею повышение температур плавления и кипения, отклонения в растворимости, особенности в колебательных и электронных спектрах и т. д. Водородная связь имеет большое значение в природе. Она встречается не только в воде, спиртах, но и в других жизненно важных веществах — белках, жирах и углеводах. В белках, в нуклеиновых кислотах и других биологических веществах водородные связи обусловливают поперечное сшивание цепочных молекул и образование сложных полимерных структур. [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Ассоциация поперечных связе: [c.123] [c.87] [c.145] [c.132] [c.140] [c.154] [c.219] [c.96] [c.224] [c.108] [c.108] [c.227] [c.415] [c.184] [c.232] [c.59] [c.395] [c.73] [c.321] [c.145] [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология