Критическое время релаксации

Нз уравнения (П. 1) следует, что сравнимое с заданным временем наблюдения (или скоростью деформации) критическое время релаксации т р, при котором развивается высокоэластическая деформация, может быть достигнуто повышением либо температуры до температуры стеклования 7 ., либо напряжения до вв. Отсюда следует, что значения Т . и должны зависеть от времени наблюдения или скорости деформации. Ниже Т высокоэластическая деформация после разгрузки остается замороженной неограниченно долгое время, но выше полностью исчезает, и образец восстанавливает прежнюю форму. [c.71]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Наиболее правильный метод определения критической частоты или критической длины волны состоит в снятии всей кривой дисперсии. Можно также рассчитывать эти величины, а следовательно, и время релаксации, на основании косвенных данных. [c.109]

Таким образом, мы получили, что вблизи критической точки флуктуации имеют порядок а не Кроме того, множитель показывает, что их время релаксации увеличивается на величину порядка Далее, их распределение П не является гауссовым. [c.295]

В ЭТОМ разделе мы рассмотрим раствор (или расплав) двух типов полимерных цепей А и В в случае, когда компоненты А и В слабо не-смешиваемы. Наша цель - исследовать динамику флуктуаций концентрации бФ около критической точки в однофазной области. С точки зрения эксперимента, к смеси АВ полезно добавить некоторое количество растворителя, уменьшив тем самым вязкости и времена релаксации. Однако для простоты мы здесь рассмотрим лишь случай отсутствия растворителя и симметричную ситуацию (/Уд = /У = Л ). [c.270]

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (г) М . ), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой М,, поскольку именно при М — Мс происходит изменение характера зависимости г (М). [c.279]

Попытка распространить приведенный метод на область критических явлений наталкивается на два принципиальных затруднения во-первых, как было показано, скорость диффузии отнюдь не пропорциональна перепаду концентрации и правильное уравнение не может быть линейным во-вторых, понятие времени релаксации не имеет очевидного и однозначного-смысла. Действительно, вне критической области процесс восстановления протекает настолько быстро, т. е. время релаксации настолько мало, что ов успевает полностью следовать за изменением объема системы. Теория жидкостей Френкеля [10] опирается на широко оправданный факт, что время [c.105]

В работе [9], поданным скорости распространения звука в ксеноне в его критической области в соответствии с теорией Френкеля, определялось время релаксации и было найдено порядка 10 сек., что, несомненно, значительно больше значения г вне критической области. Однако в свете приведенных выше расчетов полученное значение следует отнести к макроскопическим объемам. Оно не может служить критерием времени релаксации концентрационных флюктуаций (здесь использована известная аналогия критических явлений однокомпонентных и двухкомпонентных систем). [c.106]

На первый взгляд задача исследования мелкоструктурных флюктуаций в индивидуальных жидкостях и растворах имеет лишь отвлеченный теоретический интерес. Широко распространено мнение, согласно которому флюктуации очень редко играют существенную роль в поведении макроскопических физических систем [5]. Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало заметные отклонения от равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Предполагается, что если даже термодинамические флюктуации не оказывают заметного влияния на макроскопические свойства системы, то мелкоструктурные флюктуации еще менее существенны. Однако, как показывает опыт, ни то ни другое мнение не соответствуют действительности. [c.153]

Таким образом, в работе показана возможность экспериментального определения времени релаксации вблизи критического состояния жидкость-жидкость. Время релаксации может иметь существенную величину, что взывает необходимость учета этого факта при разделении. веществ вблизи критической точки жидкость-жидкость. [c.111]

Распространено мнение, согласно которому флуктуации очень редко играют сушественную роль в поведении макроскопических молекулярных систем [24] (см. также [52, 134, 135]). Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало, заметные отклонения от состояния равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Но, как показали проведенные в последние годы теоретические и экспериментальные исследования [125—131], это мнение не соответствует действительности. [c.131]

Гидродинамические движения вещества характеризуются локальными значениями термодинамических параметров — температуры, давления, плотности и др., а также скорости, меняющимися в пространстве и времени. Такой подход оправдан в том случае, когда характерные размеры и времена изменения гидродинамических величин существенно превосходят соответственно статический радиус корреляции Ге и время релаксации флуктуаций В критической области Ге и е растут, и область применимости обычного гидродинамического приближения сужается. Волновые числа д и частоты гидродинамических движений ограничены неравенствами [c.223]

Время релаксации концентрации вблизи критической точки смешения велико по сравнению с характерными временами изменения скорости. Поэтому при интегрировании [c.235]

Основываясь на рассмотренных в этом разделе результатах, можно сделать вывод, что в некоторых случаях магнитное поле можег быть использовано для уменьшения теплоотдачи при полетах с высокой скоростью. Однако следует отметить, что полученные к настоящему времени решения являются лишь грубым приближением к сложной проблеме магнитогидродинамического течения в критической точке. Некоторые факторы почти не исследованы (например, лучистый теплообмен, кратко рассматриваемый в разделе У1,В,1). Более тщательного рассмотрения требуют и процессы установления равновесия время релаксации отлично от нуля и проводимость (кроме всего прочего) может изменяться вдоль нормали к ударной волне. Следует также отметить, что при определенной конфигурации магнитного поля уменьшение теплообмена в критической точке сопровождается увеличением его на других участках поверхности тела. Теплоотдача вне окрестностей критической точки исследовалась Ву Л. 67], но только для случая толстого вязкого слоя (Res= l ООО). [c.63]

В разделе 6в было показано, что критические частоты, при которых диэлектрическая проницаемость раствора макромолекул претерпевает заметные изменения, могут быть связаны с соответствующими временами релаксации. Если наблюдаемое изменение в диэлектрической проницаемости есть результат изменения ее части, обусловленной ориентацией постоянных дипольных моментов растворенных молекул, то соответствующее время релаксации характерно для вращения высокомолекулярной частицы, т. е. это будет время релаксации, связанное с коэффициентами вращательной диффузии посредством уравнения (25-11). [c.509]

Предположение о влиянии условий деформации на скорость релаксационного процесса как об определяющем условии образования шейки может излагаться также в терминах теории свободного объема 1 195-197. Этот подход основан на основном предположении широко распространенной (см., например, обзоры 1 1 ) теории релаксационных явлений в полимерах, согласно которой времена релаксации экспоненциально зависят от относительного свободного объема. Деформирование полимеров, поскольку оно приводит к возрастанию объема полимера (коэффициент Пуассона для кристаллических полимеров и аморфных полимеров при Т <Т, меньше 0,5), способствует увеличению свободного объема и, следовательно, ускорению релаксации. На основании этого предположения могут быть установлены критические условия образования шейки. Несмотря на общность некоторых положений теории свободного объема и предположения о зависимости времени релаксации от напряжения, между ними имеется существенное отличие, заключающееся в том, что в то время как размягчение материала происходит только в направлении действующих напряжений (согласно 195-197 изменение объема при деформировании до момента образования шейки приводит к возрастанию объемной сегментальной [c.192]

Фуосс- измерил критическую частоту пластифицированного поливинилхлорида как функцию температуры. Ниже показано время релаксации, вычисленное из его данных с помощью уравнения (7-7) [c.195]

Ферри и др. [109] применяли модель Рауза — Бикки с учетом того, что зацепления смещают времена релаксации в сторону больших значений. По величине плато на кривой релаксации напряжения для нолиизобутилена было получено Мс = 6,7-10 , что несколько ниже критической мо- [c.39]

Меняя частоту поля от высокой до низкой, можно установить ту критическую частоту, которая соответствует времени релаксации. Если эта критическая частота равна п, то время релаксации будет равно t 12-кп, а молекулярный объем будет равен =ЯТ /Зу, где -п — вязкость раствора. Если частица не имеет шарообразной формы, а представляет собой эллипс, то для времени релаксации находят не одно значение, а два. Одно значение соответствует времени поворота вокруг длинной оси, другое — вокруг короткой оси. Определение этих двух значений для времени релаксации позволяет вычислить отношение осей (а/Ь) молекул белков в их водном растворе. Найденные этим методом величины а/Ь для различных белков приводятся ниже (при расчете не принята во внимание гидратация белков) [121, 123, 125, 126] [c.145]

Все эти модели основаны на том, что из полимера при действии на него теплового потока выделяются летучие соединения со скоростью, пропорциональной мощности теплового потока [5] температура поверхности полимера определяется условиями пиролиза. При этом продукты пиролиза смешиваются с окислителем, и образуется предварительно перемешанная газовая смесь, которая по достижении критических условий воспламеняется. Время релаксации процессов в газовой фазе намного (почти на четыре порядка) меньше времени распределения [c.9]

Основной эффект, который вносит поверхность, заключается в уменьщенпп подвижности адсорбированных молекул. Результатом этого является экспериментально наблюдаемое уменьще-пие времени релаксации у поверхности по сравнению со свободной жидкостью. Установлено экспериментально и теоретически, что релаксационные характеристики Г, пТ. изменяются в породах пропорционально размерам пор пли общей величине удельной поверхности, которая и определяет адсорбционные с1 -И"1ства, Жидкости в порах реальных иород-коллекторов представляют собой сложную спиновую систему, состоящую из двух-трех подсистем, возникающих вследствие влияния поверхности коллектора. В этом случае релаксационная кривая представляет сложную экспоненту, которая мож т быть разложена на две-три [4]. Каждая из таких составляющих характеризует процентное содержание выделенной спин-системы и время ее сиин-решеточной релаксации. Простейшая модель жидкости в порах — двухфазная. Компонента с более коротким временем релаксации отвечает связанной жидкости, а компонента с более длинным — свободной. В трехкомпонентной модели поровое пространство коллектора делится на три группы с различной удельной поверхностью, причем молекулы жидкости, находящиеся в порах разных групп, характеризуются различной степенью подвижности. Основные трудности в этой модели возникают при разложении кривой спада амплитуды сигнала на три экспоненты, которые преодолеваются путем применения программ нелинейного регрессионного анализа. Кроме того, в этой модели появляется новый параметр — критическое время спин-решеточной релаксации. Жидкость в порах, характеризуемых временем релаксации, меньше критического, является связанной. [c.102]

Неожиданным результатом (и в зкснериментах, и в теории) является существование критического значения скорости деформации растяжения, превышение которого приводит к неограниченному росту продольной вязкости. Теоретическое значение предельной скорости деформации растяжения равно единице, деленной на удвоенное максимальное время релаксации о > Это означает, что при меньших скоростях деформации напряжения релаксируют быстрее, чем возрастают. В заключение следует заметить, что все приведенные результаты получены при сравнительно невысоких значениях деформации растяжения е < 5. [c.174]

Приведенный выше анализ основан на предположении, что поведение цилиндрической заготовки описывается выражениями (15.5-5) и (15.5-6). Как показано в разд. 6.8, вязкое течение полимера возможно только, если скорость растяжения ниже критической, равной ё = (2>ьп1ах)Поскольку скорости растяжения в процессе раздува велики, то анализ Денсона [39] справедлив лишь для высоких температур расплава, когда времена релаксации малы. [c.582]

Известно, что при увеличении интенсивности наводороживания (скорости накопления водорода) быстрее происходит разрушение стали и при меньших концентрациях водорода. Это связано с изменениями условий релаксаций внутренних напряжений. При низких внешних нагрузках либо при незначительной агрессивности коррозионной среды, когда обеспечивается слабый диффузионный поток водорода, возникшие напряжения успевают частично релаксироваться за счет локальной пластической деформации у краев образовавшейся трещины, поэтому последняя не растет. В этом случае время релаксации значительно меньше времени нарастания напряжений. При интенсивном наводороживании внутренние напряжения быстро нарастают, и процессы релаксации не успевают происходить даже в начальный период наводороживания. В результате блокирования водородом дислокаций подвижность их постепенно уменьшается, что приводит к локальному упрочнению металла. При достижении критических концентраций водорода, когда у краев трещины полностью теряется подвижность дислокаций, происходит хрупкое разрушение металла без следов пластической деформации. [c.40]

Появление неустойчивого полимерного потока в процессе шприцевания и на вальцах зависит в большей степени от ММР и абсолютных значений М. В гомологических рядах любого полимера критическое напряжение при сдвиге, ухудшающее качество шприцованных изделий, обратно пропорционально средней молекулярной массе. Уайт и Токита считают [13, 16], что не должно наблюдаться никакой аномалии при вальцевании эластомеров, если ММР достаточно широко. Для полимеров с узким ММР повышение молекулярной массы приводит к тому, что они разрушаются и крошатся на вальцах. Так как характеристическое время релаксации 2 уменьшается с ростом температуры, но увеличивается с ростом М, то поверхность заготовки высокомоле1 ддрных каучуков будет гладкой только при высоких температурах переработки. [c.76]

Аномальное горение поры может быть объяснено на основе представлений, развитых Зельдовичем [107] применительно к горению пороха в полузамкнутом объеме, так как воспламенившаяся пора представляет расходное сопло (точнее комбинацию расходного и теплового сопла) с весьма малым свободным объемом. Зельдовичем было показано, что в условиях критического истечения, когда время релаксации камеры значительно меньше времени релаксации прогретого слоя, т. е. при низких давлениях, горение пороха в камере с малым свободным объемом является неустойчивым, аномальным. [c.120]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Скорость восстановления термодинамического равновесия системы конечна и в критической области значительно больше средней скорости затухания концентрационных флюктуаций. В критической области время релаксации термодинамических свойств системы (например, время установления температурного равновесия) и время релаксации концентрационных флюктуаций становятся резко различаюш,имися величинами. [c.106]

Отметим, что при е = 0нр время релаксации (или время исчезновения) обращается в бесконечность, т. е. имеет место эффект критического замедления , характерный для равновесных фазовых переходов второго рода. Глубина проникновения ЬЬ также обращается в бесконечность нри достижении точки перехода 0 = 9кр. Подчеркнем, что само уравнение Гинзбурга—Ландау применимо лишь вблизи точки перехода, когда времена Трел или Тисчез значительно превышают микроскопические временные масштабы задачи. [c.217]

Явление изменения диэлектрической проницаемости с изменением частоты электрического поля известно как диэлектрическая дисперсия. Из сказанного ранее следует, что критические частоты, при которых диэлектрическая проницаемость О претерпевает изменение, связаны со скоростью поворота диполей. Эту скорость обычно выражают через время релаксации т, определяющееся следующим образом. Предположим, что имеется статическое электрическое поле с определенным равновесным распределением, ориентаций, даваемое уравнением (6-4). Тогда существует соответствующая средняя величина сокф, которую мы обозначим (созф)д. Предположим, что происходит какое-то мгновенное изменение поля. Тогда появится новая равновесная средняя величина косинуса, но для достижения нового равновесного значения потребуется некоторое время. Обозначим эту новую среднюю величину (соЕф)оо, индекс оо указывает на то, что данная величина [c.134]

Фундаментальное значение для характеристики полимерных систем имеют начальные значения вязкости (т]гп) и коэффициентов первой разности нормальных напряжений Цы), измеряемые при низких скоростях сдвига, когда они практически не зависят от скорости сдвига (у), а также параметры, определяющие релаксационные характеристики полимеров зависимости модулей накопления и диссипативных потерь от частоты при циклическом деформировании с малыми амплитудами. Это дает возможность определить протяженность плато высокой эластичности (Algojp), критическую частоту сое"(макс.), отвечающую максимуму зависимость G"( o) и рассчитать релаксационный спектр Н (0), где 0 — время релаксации. Максимуму функции Я(0) отвечает 0 = 0макс- [c.364]

Форстер [27] развивает дальще эту идею и приходит к заключению, что фактор времени имеет важное значение в явлении релаксации, при котором компоненты масла действуют как пружина и буфер. Он пищет Масло обладает вязкостными или упругими свойствами в зависимости от величины релаксации в данный момент . Далее Форстер считает, что если время, 1В течение которого смазочный материал подвергается действию максимальной нагрузки, равно или меньще критического времени релаксации, то масло обладает скорее упругими, нежели вязкостными свойствами, и образуемая им смазывающая пленка не выдавливается, предупреждая тем самым непосредственный контакт металла с металлом. Такое масло обладает повышенной несущей способностью. [c.29]

Интересно отметить, что основные особенности колебательнопоступательной релаксации в жидкостях те же, что и в соответствующих газах. По-видимому, несмотря на гораздо большее взаимодействие между молекулами в жидкостях, передача энергии также происходит в бинарных столкновениях с той же вероятностью перехода в расчете на одно столкновение, что и в газе [63]. В сильно сжатом СО2 при температуре выше критической точки время релаксации обратно пропорционально плотности вплоть до давлений 250 атм [64]. [c.251]

В [168], напротив, утверждается, что нельзя напрямую сравнивать времена релаксации ориентации молекул ЖК, вычисляемые по вращательной вязкости, с временами диэлектрической релаксации, так как на их величину сложным образом влияет ориентационный потенциал. Однако различие в величинах рассчитанных и измеренных времен релаксации может быть связано с тем, что величина Та = определялась по выражению (3.4.10), полученному Хессом. Если сравнить времена релаксации, вычисленные по выражениям (3.3.1) и (3.4.10), то они различаются на множитель Зтг 5 20, что, в общем-то, устраняет противоречие в порядке т [168]. И все же при сравнении и ц нужно соблюдать осторожность, особенно для веществ, имеющих близкое смектическое упорядочение. С другой стороны, близость величин тц и позволяет сравнивать скорость ориентационных процессов в различных жидкокристаллических фазах. При вычислении вместо 71 следует брать Tjs, так как именно этот коэффициент вязкости не имеет критического расхождения вблизи перехода НЖК-СЖК А, вследствие чего значения rjs в обеих фазах отличаются слабо [257]. Для смектиков С надо брать коэффициент вязкости 70, описывающий динамику изменения угла наклона директора по отнощению к нормали смектического слоя. Значения 71 (Г ) в нематической фазе и jo (Т ) в смектической С фазе можно получить экстраполяцией значений вязкости из одной фазы в другую [258]. В [259] исследованы температурные зависимости тц в нематической и различных смектических фазах. При переходе из одной фазы в другую величина гц испытывает незначительные скачки, которые можно сопоставить с изменениями 71 и Vn, Цз и Уд, 71 и УЬ в нематической, смектической А, смектической С и других фазах. [c.137]

Таким образом, характерное время переориентации молекул НЖК, определяющее величину 71, находится в диапазоне 10 -ь10 с (или 10-Ь 4-100 не). Близкое по порядку величины время релаксации получается из измерений частотной зависимости комплексного модуля сдвига [69]. Сравнительно большая величина Тред (Ю" с) и ее критическая зависимость по обе стороны от Tni свидетельствуют в пользу предположения, что измеряемое названным методом время релаксации определяется величиной кинетического коэффициента флуктуаций, лишь ггмеющего ту же, что и вязкость, размерность (см., например, [260]). [c.137]

По мере увеличения скорости деформации времена релаксации для наиболее длинных субмолекул окажутся больше длительности испытания, и часть энергии будет рассейваться по механизму вязких потерь при переходе цепей к их равновесному состоянию. Более того, если субмолекула находится в неравновесном состоянии, она действует подобно дополнительной цепи, при этом наблюдается кажущееся увеличение числа цепей, воспринимающих нагрузку. Все это приводит к тому, что к образцу требуется приложить большее напряжение, чтобы упругая энергия, запасенная в цепи, достигла критического значения, необходимого для разрыва. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология