Столкновений число в жидкой фазе

Уменьшение размеров коллоидных частиц до молекул приближает микрогетерогенные коллоидные растворы с максимально развитой поверхностью к истинным, т. е. их можно считать гомогенной системой, тогда как суспензии (например, глина, взмученная в воде, известковое молоко и др.) и эмульсии (например, мельчайшие капли масла в воде) относятся уже к гетерогенным системам. В гомогенных системах реакции, как правило, проходят гораздо быстрее, чем в гетерогенных. Даже при тщательном перемешивании двух несмешивающихся жидкостей число столкновений молекул взаимодействующих веществ несравнимо меньше, чем в гомогенных системах. Осуществление и управление гомогенными процессами значительно облегчается. Поэтому многие промышленные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс (реакцию) в газовой или жидкой фазе. За последние годы созданы новые технологические процессы с высокоэффективными гомогенными катализаторами, которые обеспечивают сильное ускорение химических реакций. [c.134]

Возможно, однако, и другое объяснение несоответствия экспериментальных данных теории идеальной реакционной способности. Для реакций алифатических азотокисных радикалов предэкспоненциальные множители превышают ожидаемые для них значения и близки к значению числа двойных столкновений в жидкой фазе (несмотря на то, что реагируют экранированные частицы). В работе [60] было высказано предположение в реакциях экранированных частиц расстояние между частицами в активированном комплексе больше, чем в реакциях неэкранированных частиц, поэтому увеличивается энергия активации и уменьшаются частоты деформационных колебаний, за счет чего увеличиваются колебательные статсуммы и предэкспоненциальные множители. [c.391]

Однако такая оценка этого вопроса была бы односторонней. Нужно исследовать и условия реакции присоединения в жидкой фазе. Образующийся в реакции (21) горячий радикал находится в весьма реакционноспособной среде (как будто в клетке) и за время своей жизни — в случае обычно применяемых концентраций — практически сталкивается только с молекулами мономера. Число столкновений, приводящих к регенерации цепи, увеличивается в той же мере, что и число столкновений, ведущих к дезактивации. Точнее, речь идет о столкновениях одних и тех же частиц в обоих случаях. Некоторая доля столкновений, с какой-то вероятностью Ре- ведет к реакции регенерации цепи по уравнению (22), другая же (с какой-то вероятностью Яа) вызывает колебательную дезактивацию, а остальная доля столкновений (вероятно, огромное большинство) не вызывает никаких изменений. Таким образом, общее число столкновений для решения вопроса оказывается несущественным, а решающим является отношение двух вероятностей и Яв (дальнейшее рассмотрение вопроса см. в параграфе 1 раздела Е). Тот факт, что число столкновений в жидкой фазе, ведущих к акти- [c.70]

Увеличение числа столкновений в жидкой фазе может быть объяснено так называемым клеточным эффектом . Этот эффект обусловлен наличием определенной структуры ближнего порядка в жидкости. Реагирующие молекулы попадают в элемент структуры— клетку из молекул растворителя, вследствие чего они не могут сразу разойтись после столкновения, и прежде чем хотя бы одна из столкнувшихся частиц успевает вырваться из клетки , между ее и другими частицами могут происходить дополнительные соударения. Особенно сушественное значение имеет клеточный эффект для некоторых реакций с участием свободных радикалов, когда энергия активации относительно мала или близка к нулю. [c.326]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Удельное число столкновений г в жидкой фазе частиц с коэффициентом диффузии Д и расстоянием Я между центрами частиц при столкновении дается формулой Смолуховского [c.114]

Изучение распределения продуктов радикальных реакций во времени по различным процессам позволяет подойти к оценке числа эффективных столкновений радикалов. Анализ этого вопроса, в предположении, что энергией активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов можно пренебречь, приводит к заключению о том, что реакции между различными радикалами в газовой фазе по своей эффективности могут лишь незначительно превосходить реакции между одинаковыми радикалами. В этом отношении различные полимерные радикалы реагируют более специфично, чем радикалы в газовой фазе. Это может являться особенностью протекания реакций в жидкой фазе. [c.232]

Таким образом, за время жизни в клетке молекулы столкнутся 10 —10 раз. Из этих расчетов видно, что в жидкости необходимо различать число встреч и число столкновений. Если энергия активации реакции очень мала, то скорость реакции будет определяться числом встреч, при этом реакции, для которых = 1 и g = 10 , будут протекать в жидкости с одинаковой скоростью. Если эффективность реакции мала, т. е. 5 10" , то константу бимолекулярной реакции в жидкости можно представить так же, как и в газе, в виде z, где z — число столкновений. Это различие кинетики реакций в газовой и жидкой фазах было впервые ясно сформулировано Сыркиным [38]. [c.29]

При изложении теории мономолекулярных реакций в газовой фазе (разд. 10.18) подчеркивалась роль возникновения неравновесных колебательных состояний у реакционноспособных молекул. В жидкой фазе происходит такое большое число столкновений, что распределение молекул по поступательной, вращательной и колебательной энергиям остается практически равновесным. [c.314]

Эти энергии можно оценить, во-первых, по коэффициенту распределения вещества между двумя жидкими фазами и, во-вторых, по критической температуре взаимного растворения двух фаз. Отношение числа соседей в клетке и к числу молей растворителя 5 (в моль/л) обычно близко к единице. Согласно теории столкновений константа скорости бимолекулярной реакции к го, где го - фактор частоты бимолекулярных столкновений. В жидкости молекула окружена л молекулами - соседями, колеблется в такой клетке с частотой V, с каждым соседом [c.206]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Картина химической реакции в жидкой фазе гораздо сложнее. Имеется мало точных сведений относительно среднего свободного пути молекул в жидкостях, что не позволяет вычислить число столкновений. [c.28]

В жидкой фазе, где концентрация вещества очень высока и велико число тройных столкновений, большую роль в образовании свободных радикалов могут играть тримолекулярные реакции. В жидкофазном [c.81]

Обычно считают, что для протекания реакции в газовой фазе нужна более высокая температура, потому что здесь меньшая концентрация углеводорода и, следовательно, меньшее число бимолекулярных столкновений. Рассмотрим вопрос о температурной компенсации уменьшения концентрации углеводорода. Допустим, что в газовой фазе механизм окисления циклогексана такой же, как в жидкой фазе. Обозначим абсолютные температуры жидкофазного и газофазного окисления через Г идк и а концентрации углеводорода — через [RH] жидк и [RH]ra3 Скорость. развившегося окисления можно записать в следующем виде [c.261]

В этом уравнении а — единственная величина, которая неизвестна или известна лишь приблизительно. Теперь можно предположить, что в жидкой фазе существует соответствующая величина /о, которая определяет число молекул, сталкивающихся с граничной поверхностью в единицу времени. Расчет этой величины для жидкой фазы, однако, гораздо труднее, чем для газовой фазы. В разделах VII.49, VII.50 и VII.66 даны приблизительные методы расчета числа столкновений в расплавах и растворах, которые можно использовать и в данном обсуждении. [c.84]

Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. Наконец, при реакциях в жидкой фазе может приобретать существенное значение скорость диффузии реагирующих молекул друг к другу и продуктов реакции друг от друга (коэффициенты диффузии в жидкостях гораздо меньше, чем в газах), хотя в большинстве случаев диффузия не является наиболее медленной стадией процесса, определяющей скорость реакций в растворе. [c.114]

Предварительно мы должны внести ясность по ряду пунктов. Во-первых, развиваемая теория применима к гетерогенным каталитическим реакциям, проводимым па твердых пористых катализаторах. Во-вторых, результаты применимы к реакциям как в газовой, так и в жидкой фазе, при любом давлении. Однако мы будем рассматривать главным образом реакции в газовой фазе при умеренных давлениях. В-третьих, предлагаемая теория никоим образом не преследует цели доказать, что каталитическая поверхность мелких пор имеет химические свойства, отличные от свойств плоской поверхности. На всем протяжении работы мы предполагаем, что химическое поведение и каталитическое действие поверхности не зависят от размера пор. Однако мы приходим к основному выводу, что мелкие поры имеют совершенно другие каталитические свойства, связанные с особым способом, при помощи которого перенос вещества в каталитическую ячейку и из нее влияет па реакционную способность катализатора. Этот перенос вещества влияет на парциальное давление реагирующего вещества в порах. Пора катализатора является фактическим микроскопическим проточным реактором. По мере того как молекулы проникают в пору (главным образом путем диффузии), течение реакции обусловливается столкновениями со стенками поры, и парциальное давление реагирующего вещества уменьшается совершенно так же, как в макроскопическом проточном реакторе. Таким образом, парциальное давление реагирующего вещества, в общем, меньше во внутренних порах зерен катализатора, чем на поверхности зерен, так же как парциальное давление реагирующего вещества ниже на выходе реактора, чем на входе. Из этого простого положения вытекает большое число интересных следствий. [c.482]

После этого отступления вернемся вновь к рассмотрению кинетических особенностей реакции присоединения радикалов в жидкой фазе. Поскольку в таких условиях число столкновений на много порядков больше, чем в газовой фазе, то может показаться в соответствии со взглядами Мак-Милла-на [100], что скорость колебательной дезактивации также экстремально велика и горячие радикалы теряют свой избыток энергии, прежде чем успевают вступить в реакцию. [c.70]

Экспериментальная и рассчитанная по теории столкновений константы скорости реакции 2Н1 Нг + Ь находятся, как было показано, в хорошем соответствии. Однако такое совпадение ограничено сравнительно небольшим числом химических реакций. Скорости и константы скорости (т. е. скорости при концентрациях, равных единице) многих реакций в газовой и большинства в жидкой фазах несравнимо меньше предсказываемых простой теорией столкновений. С учетом этого расхождения уравнение (5.5) было модифицировано к виду [c.77]

При вычислении числа соударений между частицами в жидкой фазе, обладающей определенной вязкостью т], следует различать два типа соударений. Первый тип — первые встречи , т. е. соударения частиц вследствие диффузии. В результате такой встречи образуется так называемая диффузионная пара —пара рядом расположенных частиц, окруженная молекулами растворителя, клеткой . Число первых встреч 2в уменьшается с ростом вязкости среды, 2в г. Второй тип — соударения между частицами, входящими в состав диффузионной пары и колеблющимися с определенной частотой. Число таких столкновений в клетке кл за время одной первой встречи нетрудно оценить, если воспользоваться уравнением Эйнштейна — Смолуховского [c.18]

Химическое превращение в гетерогенных системах не может происходить в любой точке пространства, как, например, в случае реакций, протекающих в гомогенной системе, в которых химический акт может происходить в результате случайных столкновений между реагирующими частицами. Молекулярные превращения должны осуществляться на контакте между фазами. Если одна из фаз представляет собой твердое вещество, то речь может идти о более или менее протяженной области непосредственно вблизи твердого тела, в которой атомы и молекулы твердого соединения доступны другим реакционным частицам. Даже если твердое вещество — всего лишь продукт реакции, как, например, при осаждении или в реакциях разложения газообразных веществ, то и в этих случаях довольно часто реакция развивается на поверхности твердого тела. Это следует иа образования в реакциях ограниченного числа крупных частиц, в то время как можно было бы ожидать, вследствие легкости протекания реакции в жидкой фазе при случайных соударениях, появления бесчисленного множества мелких частиц, каждая из которых содержит по нескольку атомов или молекул. Следовательно, во всех гетерогенных превращениях существует реакционная зона, как правило, малой толщины, разделяющая две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. В общем под зоной можно понимать фронт реакции в соответствии с только что данным определением. [c.16]

Сращивание кристаллов происходит не всегда. Для того чтобы возник кристаллический сросток, необходима такая минимальная величина пересыщения раствора по отношению к возникающей новой фазе, при которой появляется большое число зародышей кристаллизации и одновременно растет много мелких кристалликов, переплетающихся друг с другом. Механизм срастания в настоящее время не полностью изучен для такого процесса простого столкновения двух растущих кристаллов, простого контакта между ними еще недостаточно. Однако ясно, что при больших пересыщениях раствора такое сращивание происходит. При малых пересыщениях (большое количество жидкой фазы, малоактивные исходные компо- [c.146]

Реакция между веществами А1 и Аг может протекать также при столкновении молекул А1 из газовой или жидкой фазы с молекулами вещества Аг, адсорбированными на поверхности. Так как число ударов о поверхность пропорционально парциальному давлению вещества в газовой фазе или его концентрации в жидкости, то скорость бимолекулярной реакции в этом случае будет подчиняться уравнению [c.219]

Реакции в растворах. Механизм реакций в растворах часто включает ионы, особенно в случае полярных растворителей. При этом растворитель играет в реакции существенную роль, поскольку скорость ионной реакции существенно отличается от скорости молекулярной реакции. Факторы, влияющие на скорость ионных реакций, будут рассмотрены позднее в связи с теорией Бренстеда. Хотя общее число столкновений в секунду между молекулами реагентов для газовых реакций и реакций в жидкой фазе, по-видимому, отличается не очень сильно, имеется различие в их распределении во времени. В растворе существует вероятность того, что две молекулы, которые только что столкнулись, столк- [c.358]

В отличие от газов в жидких системах потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Расстояния между молекулами имеют порядок 10" см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как движение частиц в потенциальном ящике, или в клетке , размеры которой порядка 10 см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких столкновений в секунду порядка 10 , что примерно в 100 раз больше, чем число столкновений молекул в газовой фазе при нормальных условия . [c.592]

Растворение твердых веществ в жидкостях является сложным процессом и состоит из двух стадий. Первая стадия есть переход молекул или ионов, образующих кристаллическую решетку растворяемого вещества, из твердой фазы в жидкий раствор. Молекулы или ионы, находящиеся на поверхности кристалла, обладают наибольшей кинетической энергией, и амплитуда их колебаний около положения равновесия является наибольшей удалившись от соседних частиц кристаллической решетки, они приближаются к ближайшим молекулам растворителя. При этом силы, удерживающие данную частицу в кристаллической решетке, могут настолько уменьшиться, а силы взаимодействия этой частицы с молекулами растворителя настолько возрастают, что она покидает кристаллическую решетку и связывается с молекулами растворителя (сольватируется). Число частиц, переходящих в раствор с единицы площади поверхности кристалла в единицу времени, определяется частицами, обладающими достаточно большой для такого перехода кинетической энергией, и при постоянной температуре является постоянным. Скорость этого процесса очень велика и количество частиц растворенного вещества, находящихся в растворе вблизи поверхности кристалла, будет быстро увеличиваться. Частицы растворенного вещества в растворе сталкиваются с молекулами растворителя, направление движения при каждом столкновении меняется и движение их приобретает хаотический характер. [c.405]

Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций горение твердого и жидкого топлива (например, С + Ог = СОг), химическая и электрохимическая коррозия металлов и сплавов (например, Zn + + Va Ог-> ZnO) и т. п. Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела между фазами. Чем больше эта поверхность, тем больше вероятность столкновения молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах. Поэтому скорость гетерогенного химического взаимодействия при постоянной температуре зависит не только от концентрации газообразных (или жидких) реагентов, но и от площади поверхности раздела между фазами 5. [c.118]

Этот вывод подтверждается и опытами, которые проводились с использованием механической модели. Лоток, на котором находилось некоторое число шаров, встряхивали и регистрировали столкновения шаров малым числом шаров имитировали газовую фазу, а большим с плотной упаковкой — жидкую. Было установлено, что частота столкновений между данной парой почти не зависит от общего числа шаров. Кроме того, в местах скоплений шаров вокруг шара возникало что-то вроде ячейки. [c.733]

Поскольку этот расчет приводит к разумному размеру молекулы, можно считать, что максвелл-больцмано вское распределение и число столкновений для газовых систем применимы к гомогенным реакциям в жидкой фазе. Вместе с тем такой., классический расчет проведен для некаталитических реакций. [c.133]

Увеличивать скорость реакции может ускорение передачи энергии при столкновениях вследствие увеличения их числа. Так, примесь водорода ускоряет процесс термического распада эфиров вследствие большей подвилсности молекул водорода и увеличению благодаря этому числа столкновений. Это также выходит за рамки катализа. Может показаться, что случаем газового к11тализа является получение серной кислоты нитроз-ным методом. Однако эта реакция течет в жидкой фазе с образованием питрозилсерной кислоты. [c.288]

Представляет определенный интерес вопрос о том, каково распределение столкновений в растворе во времени. Эта проблема экспериментально была изучена Рабиновичем и Вулом [2]. Они изготовили механическую модель, состоящую из лотка, на котором находилось некоторое число шаров. При встряхивании лотка шары могли двигаться, и имелась возможность с помощью электрического метода подсчитать число столкновений между данной парой шаров. Газовая фаза в таком опыте представляется очень малым числом шаров, в то время как жидкая фаза — большим числом шаров, сравнительно плотно уложенных. В результате было обнаружено, что частота столкновений между данной парой почти не зависит от общего числа шаров, но распределение столкновений при большом числе шаров совершенно иное. Было также найдено, что парные соударения происходили в основном в тех местах, где шары были уложены наиболее плотно, а не там, где их было меньше. Причина этого заключается в том, что после того, как осуществилось первое столкновение среди плотно упакованных шаров, окружающие шары образуют что-то вроде клетки , удерживающей на некоторое время столкнувшиеся шары вместе, в результате чего они могут столкнуться еще несколько раз, прежде чем разойдутся. Это увеличение числа столкновений внутри данного скопления не вносит никакой разницы в реакцию, которая протекает с определенной энергией активации, так как эта реакция происходит сравнительно редко и нужно учитывать все столкновения. Однако в случае реакции, идущей без энергии активации, 8В [c.219]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Поддержания необходимого высокого разрежения в пространстве над жидкой фазой можно, в принципе, достигнуть просто, если иметь температуру, обеспечивающую упругость паров вещества, дающую концентрацию молекул в газовой фазе достаточно низкую, чтобы средняя величина свободного пробега молекул I была в достаточной мере велика по сравнению со средним линейным размером Ь — пространством, отделяющим поверхность нагретой жидкости от холодной поверхности конденсатора. Когда число Кнудсена 1 Ь значительно больше единицы, столкновения между молекулами в газовой фазе происходят крайне редко [6]. [c.100]

В настоящее время теоретические расчеты направлены на то,, чтобы, исходя из различных физических моделей химических реакций в жидкой фазе, определить жонстанту скорости диффузии как функцию вязкости среды и в результате предсказать, при каких вязкостях элементарные процессы пол/имеризации начнут контро лироваться диффузией. Одна из первых моделей была предложена Смолуховскиад. Она определяет число столкновений в растворах, причем молекулы рассматриваются как жесткие шары [c.183]

Число столкновений Е легко вычислить, если известны диаметры молекул, которые могут быть определены из данных по вязкости, или каким-либо другим путем. Величина Е может быть определена из. температурной зависимости удельной скорости реакции. Таким обра- зом, имеется возможность проверки пригодности простой теории столк-, овения путем сопоставления результатов, полученных из уравнения (4), с экспериментальными данными. Такая проверка была сделана для ряда бимолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. В ряде случаев вычисленные константы скорости не отличались больше чем в 10 раз от экспериментальных значений [ ]. Газовые-реакции, в которых участвуют простые молекулы, например реакции сое-, динения иода с водородом и разложения иодистого водорода, получили название нормальных реакций, потому что их скорости находятся в удовлетворительном согласии с уравнением (4). Скорости реакций в жидкой фазе, в которых принимают участие простые ионы, как, например, реакция йежду галоидным этилом и ионом гидроксила или некоторыми алкоксил-ионами, также обычно находятся в удовлетворительном количественном согласии с гипотезой столкновений. [c.17]

При этом разрываются три, а возникают две новые прочные связи, что может скомпенсировать затрату энергии на разрыв связей в исходных молекулах. В жидкой фазе число тройных столкновений так же велико, как и число двойных. Поэтому в хидкофазных цепных реакциях тримолекулярные превращения должны играть существенную роль. [c.19]

Пимнмо образования новых ранул во взвешенном слое происходит рост существующих гранул. Как указано выше, это возможно при отложении на поверхности частиц вещества, выделяемого из жидкости. Другой путь роста гранул—срастание их между собой. Агрегирование возможно при достаточно больших силах сцепления между частицами в момент их столкновения. Источником таких сил является жидкая фаза. При избытке жидкости на поверхности частиц (причиной может быть большая локальная влажность или высокая температура материала) силы поверхностного натяжения оказываются больше сил, обеспечивающих взаимное движение частиц, и происходит слипание. При последующем исчезновении жидкой фазы (сушка, охлаждение и т. п.) образуются кристаллические мостики, прочно связывающие частицы между собой. Если кристаллизации не происходит, т. е. пульпа содержит нерастворимое вещество, то при достаточно интенсивном движении частиц агрегаты разрушаются с образованием исходных частиц. Аналогичный процесс происходит, если образуется недостаточное число кристаллов и связи в агрегате частиц непрочные. [c.163]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология