Гидратация ионная

Таблица 2.2. Относительные (—=0, —, =0, —АОн+ =0) теплоты, энтропии и энергии гидратации ионов

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Из табл. 2.1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных металлов принять энергию гидратации иона цезия равной нулю, то от- [c.49]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Зависимость теплоты гидратации иона от его свойств. Экспериментальные теплоты гидратации ионов [c.49]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Разрушение кристаллической решетки на свободные ионы — процесс эндотермический (АЯрещ, > 0) гидратации ионов — процесс экзотермический (АЯгидр < 0). Таким образом, в зависимости от соотношения значений АЯр и АЯр др тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так, растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением теплоты, т. е. на разрушение кристаллической решетки КОН требуется меньше энергии (АЯреш = 790,5 кДж/моль), чем ее выделяется при гидратации ионов (АЯгидр.к+ [c.169]

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности нона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Со-г/,асно формуле Стокса, многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Как видно из м 2, скорости движения многозарядных ионов мало. л . очевидно, [c.431]

Расчет теплот и энергий гидратации ионов по методу непрерывной среды [c.53]

Современная теория сильных электролитов пользуется понятием активность иона для объяснения многообразия всех факторов, влияющих на свойства растворов сильных электролитов, таких, как гидратация ионов и сила их электростатического взаимодействия, электропроводность, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры кристаллизации, повышение температуры кипения и некоторые другие. [c.105]

Модельные методы расчетов энергий гидратации ионов [c.56]

В заключение необходимо отметить, что многие другие анионы экстрагируются в органическую фазу вместе с определенным количеством сольватирующ,ей воды. Степень гидратации ионных пар зависит от аниона, катиона, растворителя, а также условий реакции. Проведены различные исследования этих эффектов (например, [68—70]). [c.36]

Подвижность и числа гидратации ионов [c.443]

Отмеченная закономерность позволяет объяснить характер изменения в ряду Са " —Zn теплот гидратации ионов (рис. 211). Теплота гидратации ионов (при одинаковом заряде) зависит от их радиуса. Наибольшая теплота гидратации у иона с наименьшим радиусом (Ni ), наименьшая теплота гидратации — у иона с наибольшим радиусом (Са ). [c.510]

По химической активности литий уступает некоторым металлам, отя значение его стандартного электродного потенциала наиболее (1Трицательное (Егаа == —3,05 В). Это обусловлено большой энтальпией гидратации иона Li" , что обеспечивает значительно большее смещение равновесия [c.486]

Наш опыт изучения гидратационных характеристик слоистых силикатов [66] позволяет, однако, связывать с гидратацией ионов-компенсаторов появление только внутренней части граничного слоя связанной воды. Принятие этой концепции позволяет объяснить большую толщину слоя адсорбционно связанной воды для каолинита по сравнению с мусковитом. Причину появления внешней части граничного слоя мы, как уже указывалось, склонны объяснять структурной необходимостью существования промежуточного слоя между адсорбционно и осмотически связанной водой. Правомочность этого объяснения, кроме всего прочего, подтверждается сильным влиянием гидрофильности — гидрофобности поверхности на развитие структурных сил. [c.43]

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Стандартные электродные потенциалы изменяются параллельно с изменением разности между химической энергией гидратации ионов в растворе и работой удаления ионов из. [c.465]

Что такое гидратация иона Какие ионы гидратируются в растворе Что такое сольватация и как она связана с гидратацией Как гидратация влияет на растворимость солей [c.258]

ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ [c.66]

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом. [c.465]

Значение АЯ .идр можно рассчитать, используя известные значения энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий разрушение кристаллической решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Тогда, согласно закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения ДЯрастй можно представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии) разрушения кристаллической решетки АЯр . , и энтальпии гидратации ионов ДЯгид . [c.168]

Числа гидратации ионов, вычисленные по формуле Стокса с поправкой на размеры иона [c.444]

Рис. 1-7. Разрушение кристалла соли молекулами воды, сопровождающееся гидратацией ионов. Каждый ион соли в растворе окружен полярными молекулами воды, повернутыми к нему зарядами противоположного знака по

В той же таблице приведены значения реальных энергий гидратации ионов, найденные Матсудой и Натойя (1980). Таблица составлена на основе расчетов Рандлса с использованием определенной им величины вольта-потенциала металл — раствор 1/м, г.. [c.63]

Равновесия в водных растворах. Неионные и ионные реакции. Гидратация ионов. Полярность молекул и растворение. [c.206]

Увеличивается ли энтропия водного раствора ионов кальция в результате окружения их молекулами воды Как объяснить, связав это с ответом на первый вопрос, явление гидратации ионов в растворе [c.84]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

Так как все величины в правой части уравнения экспериментально определимы, то уравне11не (2.22) позволяет найти реальную энергию гидратации иона М-+. [c.64]

И можно найти из сравнения реальных и химических энергий гидратации ионов. Сопоставление АСг(р) по Матсуде с по Измайлову (см. табл. 2.4) для семи ионов, Вг , Сц2+, С1 , Ь1+, К+ и КЬ- - показывает, что Хы,о= ионов, но [c.64]

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вы-текаюш,ие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N( 4Hg)4 . [c.432]

Введение различных примесей в раствор способствует изменению толщины ГС, а в некоторых случаях и их образованию [428]. А. И. Русанов и соавт. [498] проследили зависимость протяженности ГС на кварце от состава смеси полярной и неполярной жидкости и нашли, что максимальной толщине отвечает мольная доля полярного компонента, приближающаяся к единице. Введение электролита в воду также может влиять на структуру ГС. Это направление исследований представляет значительный интерес, поскольку затрагивает фундаментальный вопрос о влиянии гидратации ионов на структурирование воды. Так, сильное влияние иона МОз на коагуляцию положительно заряженных латексов полистирола было объяснено его слабой гидратацией [499]. Г. Пешель и П. Белоушек [479] приводят ряд 1 >Вг->С1 , в котором усиливается разрушающее влияние аниона. Согласно этим же авторам [479, 500], обнаруженная экстремальная зависимость структурной составляющей раскли- [c.172]

В табл. XVII, 7 приведены вычисленные таким путем числа гидратации ионов. [c.444]

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала иоиы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного 6еш,ества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову , впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. [c.234]

Часто в качестве органической фазы применяется сам исходный жидкий субстрат. В принципе для этой цели можно использовать многие органические растворители. Однако они не должны даже частично смешиваться с водой, чтобы избежать сильной гидратации ионных пар. Следует иметь в виду, что в малополярных растворителях таких, как гептан или бензол, ионные пары из водной фазы в органическую переходят лишь в незначительной степени, если только сочетание аниона с катионом не является очень липофильным. Так, например, ТЭБА весьма неэффективен как катализатор в системе бензол/вода [28] и даже в такой системе, как дихлорметан/вода [2]. При использовании этих растворителей рекомендуют соли тетрабутиламмония или соли даже с еще большими катионами, такими, как тетра-н-пен-тиламмоний, тетра-н-гексиламмоний или аликват 336. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология