Термодинамика реакций образования комплексов

При исследовании обратимых ингибиторов определение зависимости константы ингибитора (константы диссоциации комплекса фермент — ингибитор Кд от температуры позволяет рассчитать А/ , АЯ и А5 для взаимодействия ингибитора с ферментом. При этом используются те же уравнения термодинамики, которые применяются для анализа реакции с субстратом. Таким образом, для реакции образования комплекса Е1 [c.135]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

Образование комплексов с мочевиной рассматривают как обратимую химическую реакцию, к которой приложены законы термодинамики. К процессам кристаллизации комплексов мочевины не применимы диаграммы фазовых равновесий для систем твердое тело — жидкость. Было установлено, что в присутствии нескольких связываемых компонентов комплекс с мочевиной ведет себя как диное твердое вещество, а не как физическая смесь различных кристаллов, и это вещество можно рассматривать как аналог твердого раствора. [c.250]

В результате химических реакций и в соответствии с термодинамикой системы в потоке образуется определенное пересыщение, которое является движущей силон процесса конденсации в объеме с образованием комплексов, по размерам близких к критическим зародышам. Последние, являясь ядрами конденсации, обладают способностью самостоятельно расти из парогазовой фазы н Е то же время коагулировать в результате кинетических соударений. При этом коагуляция является превалирующим процессом, так как рост зародышей ограничивается не только временем их пребывания в потоке, но и реальной величиной пересыщения вблизи зародыша. Известно, что для роста зародыша эта величина должна быть достаточно большой, однако образование зародышей резко снижает величину общего пересыщения в системе, тем са- [c.49]

Соотношения (11.44)—(11.46) обычно используются при исследовании термодинамики реакций комплексообразования. Экспериментально определяемыми параметрами являются К и АЯ зная их, по уравнениям (11.44) и (11.45) рассчитывают AG и AS. Энтальпию образования комплексов АЯ определяют либо измеряя тепловые эффекты реакций комплексообразования, либо по температурной зависимости констант равновесия с помощью уравнения (11.46). Интегральная форма этого уравнения [c.54]

IV групп, претерпевают при комплексообразовании весьма существенную перестройку. О характере структурных изменений, претерпеваемых молекулами МХ при образовании комплексов, подробно сказано в гл. III. Здесь мы рассмотрим вопрос об энергии перестройки МХ при образовании комплекса и о том, как связана термодинамика реакций комплексообразования с энергией перестройки молекулы акцептора. [c.360]

Одной из характерных особенностей термодинамики реакций комплексообразования Д 4 А ДА являются сравнительно малые изменения свободной энергии АС, тогда как энтальпия АЯ и энтропия А5 изменяются значительно. По-видимому, это обусловлено взаимной компенсацией ДЯ и Д5. Такую компенсацию качественно можно объяснить следующим образом чем больше теплота образования комплекса, т. е. чем прочнее межмолекулярная связь, тем больше степеней свободы теряет система и, следовательно, тем меньше энтропия. [c.380]

Следует подчеркнуть, что при сопоставлении таких параметров, как АН и А5, для различных комплексов необходимо особенно внимательно проанализировать условия, в которых они определены, и учесть состояние системы, к которому они относятся. Необходимо, чтобы измеряемые параметры (константа равновесия, тепловой эффект реакции) относились именно к реакции образования донорно-акцепторной связи Д -)- А ДА и не включали другие возможные взаимодействия типа самоассоциации исходных компонентов, взаимодействие компонентов с растворителем, взаимодействие образовавшегося комплекса с исходными компонентами и т. д. Поэтому для выявления общих закономерностей термодинамики донорно-акцепторного взаимодействия целесообразно сопоставлять величины, относящиеся к достаточно стабильным комплексам —АН > 3—4 ккал/моль) и измеренные в газовой фазе или в инертном растворителе. Кроме того, необходимо тщательно контролировать возможность наложения побочных взаимодействий. [c.381]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Таким образом, метод активированного комплекса расшифровывает значение и смысл константы скорости реакции, связывая их с термодинамикой образования активированных комплексов. Константа скорости в целом оказывается непосредственно связанной со свободной энергией активации (т. е. со свободной энергией образования активированного комплекса), предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации, а энергия активации представляет собой величину, обусловленную теплотой образования активированного комплекса. [c.280]

Устойчивость комплекса определяется величиной константы равновесия его образования. Иа языке термодинамики константа равновесия реакции является мерой выделившейся в реакции теплоты и изменения энтропии при реакции. Большее количество выделившейся теплоты приводит к образованию более устойчивых продуктов реакции. Энтропия системы является мерой беспорядка больший беспорядок относительно исходных веществ, обусловленный образованием продуктов реакции, приводит к увеличению энтропии при реакции и к большей устойчивости конечных продуктов. Табл. 10 суммирует влияние теплоты реакции и изменение энтропии па устойчивость [c.134]

Трудно сказать, какими соображениями руководствуется фермент при выборе пути активации субстрата. Во всяком случае, изучение кинетики ферментативной реакции и термодинамики образования промежуточных комплексов, хотя и дает ценную количественную информацию, не позволяет полностью раскрыть молекулярный и электронный механизм работы фермента. Здесь, как и нри изучении обычных химических реакций, приходится идти по пути моделирования — грубо говоря, придумывания таких молекулярных механизмов, которые по крайней мере не противоречили бы данным эксперимента и элементарной логике химических реакций. Беда в том, что при достаточно развитом воображении таких хороших механизмов можно придумать довольно много. Ниже мы познакомимся с некоторыми из таких модельных представлений, а теперь посмотрим, как исследователи устанавливают природу активных центров ферментов. [c.97]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение а-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При желательности термодинамического контроля процесс ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Рассмотрим теперь способы оценки энергий водородных связей. За энергию Н-связи принимается теплота образования Н-комплекса, которую можно найти, применяя уравнения термодинамики, поскольку процесс обратим. Простейший случай представляет собой образование бинарного Н-комплекса из свободных молекул кислоты АН и основания В по реакции [c.138]

Термодинамика ферментативного катализа. Известно, что ферменты ускоряют реакции, увеличивая их константы скорости. Обычно рассмотрение этого эффекта проводят в рамках теории переходного состояния, или активированного комплекса (рис. XIV. ). Считают, что реагенты, находящиеся исходно в основном состоянии, образуют комплекс, который активируется с образованием переходного состояния. Этому состоянию соответствует максимум на кривой изменения энергии реагентов вдоль координаты реакции. Продукты реакции возникают при движении вдоль координаты реакции из переходного состояния. В теории активированного комплекса предполагают что существует термодинамическое равновесие между переходным и основным состояниями, которому соответствует константа равновесия, равная отношению концентраций активных комплексов и исходных реагентов Тогда по разности свободных энергий этих состояний можно найти концентрацию переходного комплекса, а затем скорость реакции путем умножения этой концентрации на константу скорости его распада. [c.419]

Реакции образования комплексов теллурата с полиолами, 1. Термодинамика ионизации теллуровой кислоты и образование комплексов. [c.528]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

Величины стандартных потенциалов металлов дают первое представление о возможности протекания контактного об1ме1Н а [6, 9, 66, 67], а именно, в ряду напряжений каждый предыдущий металл должен вытеснять последующий из водных растворов его солей. Однако, в реальных условиях потенциалы металлов могут значительно отличаться от стандартных величин. В случае образования комплексов порядок расположения металлов в ряду напряжений изменяется и определяется соотношением соответствующих констант нестойкости. Например, ряд напряжений в цианистых электролитах [68] отличается от ряда напряжёний, составленного по стандартным потенциалам металлов. О направлении цёмен-тации следует судить поэтому не по стандартным, а по рав- новесным потенциалам металлов, участвующих в реакции. Но и в этом случае вряд ли можно надеяться построить с по- мощью методов термодинамики полную теорию цементации, [c.119]

В ряде патентов описано получение бензальдегида по реакцин Гаттермана—Коха при повышенных давлениях . В этом случае обходятся без добавления хлористой меди и других активаторов, иногда также без добавления хлористого водорода . Рекомендуется применять в качестве катализатора хлористый алюминий с примесью небольших количеств хлористого титана -8, а также добавки, наряду с хлористым титаном, небольших количеств хлористого водорода или серной кислоты - Есть указания на то, что прибавление небольших количеств бензальдегида , серного эфира или фурфурола или же комплекса бензальдегида с хлористым алюминием 2- 3, оставшегося от предыдущей загрузки, способствует образованию бензальдегида. Желательно также предварительно приготовить продукт взаимодействия безводного хлористого или иодистого алюминия с окисью углерода и хлористым водородом в присутствии меди . Г. И. Дешалит , для снижения расхода хлористого алюминия и обеспечения возможности проведения процесса в аппаратуре непрерывного действия, рекомендует применять хлористый алюминий предварительно измельченный в бензоле до частиц величиной порядка тысячных долей миллиметра. В 1949 году были опубликованы работы по исследованию термодинамики и кинетики реакции получения бензальдегида по методу Гаттермана— Коха. На основе полученных результатов сделано заключение о механизме реакции (см. стр. 285). Пример термохимического расчета реакции образования бензальдегида из бензола и окиси углерода приведен в книге Р. Беннера . [c.280]

В предыдущих разделах приведены соотношения, которые связывают измеряемые в хроматографическом опыте время удерживания или удерживаемый объем с коэффициентом распределения К и через него с термодинамическими характеристиками раствора хроматографируемого соединения. Все эти соотношения применимы и к реакциям образования водородных связей, поскольку они обратимы при обычных температурах и подчиняются законам термодинамики. Если константы равновесия реакций образования Н-комплексов и, соответственно, величины АЯ и А5 известны, то можно заранее рассчитать величины удерживания в колонне при заданных условиях опыта. Обратная задача — вычисление неизвестных констант реакций ассоциации по наблюдаемым величинам удерживания — принципиально много сложнее и, как правило, требует специальных допущений. Так, при расчете констант образования комплекса необходимо предположить, что образование данного комплекса есть [c.144]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Роль атомов, изображенных точками и обозначенных кружками, одинакова. Поэтому прямая и обратная реакции проходят через один и тот же комплекс М в противоположных направлениях. Точки означают только то, что в данных условиях термодинамика требует прохождения реакции в сторону разрыва вертикальных связей в (а) и образования горизонтальных в (б). Таким образом, соблюдается микрообратимость (подробнее об этом см. [11]) в то же время в (1, 1) расстояния между точками могут быть другими, чем между центрами кружков. [c.9]

Фермент вступает во взаимодействие с субстратом на очень короткий период, поэтому долгое время не удавалось показать образование такого комплекса. Прямые доказательства существования фермент-субстратного комплекса были получены в лабораториях Д. Кейлина и Б. Чанса. В настоящее время экспериментальные и математические методы кинетики, термодинамики и статической механики химических реакций позволяют [c.130]

В монографии освещены источники образования и. свойства крупнотоннажных сульЛатсодержа-щих отходов. Обобщены методы вторичного использования серосодержащих ресурсов. Рассмотрены термодинамика и особенности протекания реакций при термическом разложении серосодержащих соединений. Дана математическая модель статики процесса разложения отработанных кислот. Показана перспективность совместной перерйбот-ки комплекса серосодержащих материалов с выпуском широкой номенклатуры продукций.Сформулированы принципы организации специализированных производств для переработки вторичных ресурсов. Освещены экологические аспекты сернокислотной переработки сырья и утилизации отходов. [c.2]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Акт химической реакции совершается таким образо.м, что ядра атомов движутся гораздо медленнее, чем электроны, и поэтому при любом относительном положении, в которое пришли ядра, электроны вполне успевают разместиться на соответствующих новых уровнях. Это допущение называется условием адиабатичности. Оно очень облегчает расчеты и делает возможным исследование движения ядер при помощи классической механики. Следует обратить вниманп.е, что употребление термина адиабатичность в данном случае связано с явлением, не имеющим ничего общего с адиабатическим процессом в термодинамике. Предполагают, что образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределеЕ1ию и выражается законом Максвелла — Больцмана. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология