Окислительное присоединение к молекулам

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Асинхронное гетеролитическое окислительное присоединение молекулы ХУ идет двухстадийно и включает реакцию медленного гетеролитического расщепления связи X—V с последующим быстрым присоединением нуклеофила [c.554]

Первым примером окислительного присоединения является активация водорода, связанного с различными атомами, путем образования связей металл—водород или гидридов металлов. Различные молекулы общей формулы Н—2 могут реагировать с комплексами металлов с образованием связей металл—водород [23, 24]. Одной из наиболее простых реакций является окислительное присоединение молекулы водорода с образованием Ангидридного комплекса. Так, при реакции водорода с комплексом Васка (б) получается комплекс (7) [25] [c.25]

Реакция восстановительного элиминирования противоположна реакции окислительного присоединения. В принципе мы могли бы снова предположить существование двух предельных, наиболее отличающихся друг от друга механизмов реакции. Эквивалентом присоединению-перераспределению является мономолекулярный процесс два лиганда соединяются с образованием молекулы, которая затем элиминируется из комплекса [c.236]

Для характеристики окислительных свойств молекулы Оз следует сопоставить значение редокс-потенциалов, отвечающих реакциям присоединения электрона для озона и для кислорода [c.189]

Внедрение в молекулу атома металла (окислительное внедрение, или окислительное присоединение) происходит, напр, при синтезе реактивов Гриньяра [c.391]

Имеются убедительные доказательства того, что реакция окислительного присоединения двух молекул пиридина к Э.Ю-дн--фенилантрацену (ДФА) (уравнение 13.20) протекает по механизму ЕСЕ. При изучении окисления 9,10-дифенилантрацена иа [c.413]

Поэтому окислительная атака молекулой О2 происходит медленно. Однако, как только произойдет присоединение первого электрона, присоединение следующих электронов облегчится и дальнейшее восстановление будет протекать легко. В связи с этим в биохимии ставится важным вопрос почему одни гемопротеиды способны обратимо связывать молекулу О2 без окисления содержащегося в них железа, а другие активируют кислород, позволяя ему вступать в реакцию с субстратами [c.366]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

Таким образом, в двухэлектронные реакции окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам переходных металлов склонны вступать неполярные, полярные электрофильные молекулы и молекулы с кратной связью. [c.551]

Эту стадию называют окислительным присоединением, так как степень окисления металла формально меняется от +1 до +3. Обратное окислительному присоединению отщепление молекулы водорода с регенерацией исходного комплекса иридия называется восстановительным отщеплением. [c.685]

Хотя электрохимически все эти реакции равноценны и любой окислительно-восстановительный процесс можно рассматривать как процесс присоединения (отдачи) электронов, но кинетически, как уже отмечалось выше, эти три типа реакций резко отличаются. В ионных реакциях типа (I) окислительный потенциал устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.). В окислительно-восстановительных реакциях типа (II), идущих с отщеплением (присоединением) водорода,скорость установления потенциала зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. от величин констант k , k , так и от скорости ионизации водорода — констант k , k . [c.171]

Известны два альтернативных механизма реакций окислительного присоединения. В одном из вариантов, который можно назвать присоединение — перегруппировка , молекула X—У присоединяется к реакционному центру. Одновременно с этим или в последующем происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, вследствие чего связь X—У разрывается и образуются связи М—X и М—У. Вполне возможно, что в процессе реакции образуется трехцентровое переходное состояние представить это можно следующим образом [c.226]

При обсуждении простого процесса замещения было отмечено, что замена одного лиганда другим включает временное изменение координационного числа реакционного центра. Поскольку окислительное присоединение приводит к увеличению координационного числа, а восстановительное элиминирование — к его уменьшению, комбинация двух этих процессов при условии, что присоединяемая молекула XY не идентична элиминируемой молекуле XY, приведет в итоге к замещению У на У. Очевидно, действительный путь реакции определится тем, что является более вероятным — окисление или восстановление. [c.241]

Стадия (1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия (2) приводит к разрушению катализатора. Стадия (3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алкила — внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. Стадия (4) — окислительное присоединение водорода, приводящее к окислению КЬ(1) до ЯЬ(1П). И, наконец, стадия (5) — восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С — Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии (4) и (5) идут одновременно. Используя [c.264]

На первой стадии взаимодействия Со (П) с кислородом, возможно, происходит окислительное присоединение кислорода к кобальту (разд. 30.2) с образованием й качестве промежуточного соединения Со(IV), который затем реагирует со второй молекулой комплекса Со(П) и дает двухъяДерное соединение с пероксид-ным мостиком [c.476]

Заметим, что при присоединении таких молекул, как Нг, НС1 или ОЬ, образуются две новые связи с атомом металла, а связи Н—Н, Н—С1 или С1—С1 разрываются. Однако молекулы, которые содержат кратные связи, могут вступать в окислительное присоединение без разрыва и образовывать новые комплексы, содержащие трехчленные циклы (ср. разд. 18.7 и 29.15), например [c.617]

Свободную пару электронов металла обычно рассматривают как двухэлектронную компоненту циклоприсоединения. С этой точки зрения образование ис-гидридов при окислительном присоединении молекулы водорода к низковалентному атому металла [ например, атому ВЬ в ВЬС1(РРЬз)д] может рассматриваться как (2 + 2)-процесс, разрешенный по симметрии из-за участия -орбиталей металла (как показано ниже). То же справедливо для образования олефиновых комплексов, которые можно рассматривать как производные циклопропана. [c.106]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Поскольку у молекул типа Нз, RH и R 1 низщие незаполненные орбитали имеют достаточно высокую энергию, тенденция к окислительному присоединению малых молекул наибо- [c.537]

Тенденция к окислительному присоединению малых молекул (На, С1а, I2, H3I, Оа, HHal и др.) более выражена у металлов с высоко лежащими -орбиталями (1г(1) > Pt(II) Au(D). [c.552]

На первой стадии происходит окислительное присоединение метилиодида к катализатору на основе родия(I), в результате чего образуется шестикоординированный анион метилродия (ILI) [схема (6.7)]. Миграция метильной группы от родия к монооксиду углерода происходит спонтанно [схема (6.8)] и может быть рассмотрена как внутреннее нуклеофильное присоединение к СО, как обсуждалось выше. (На самом деле, общепризнанно, что кажущееся внедрение ненасыщенной молекулы, такой как СО, в существующую связь металл — лиганд более правильно рассматривать как 1,2-миграцию или внутреннюю нуклеофильную атаку лиганда, но термин внедрение удобен своей краткостью и поэтому широко используется для описания процесса.) [c.192]

Константы комплексообразования одного из кластеров пал-ладия [(Р11Р)2Р(32] с ип приведены в работе [46]. Вероятно, при координации происходит перенос электронной плотности с металла на молекулу непредельного соединения. Не исключено, что в случае ацетиленовых и диеновых углеводородов этот процесс завершается окислительным присоединением ип к активному центру. [c.44]

Заметим, что написанная выше схема реакции окисления уксусного альдегида в кислоту формально соответствует одной из схем окисления, фигурирующих в тгерекиской теории окыслекг/я Баха — Энглера(см. [384]). Согласно этой теории, первая стадия окислительной реакции заключается в образовании мольоксида МОг, представляющего собой продукт прямого присоединения молекулы кислорода к молекуле горючего [c.25]

Изучены превращения компонентов ряда типичных нефтей Западной Сибири па разных стадиях процесса озонолиза. Особенности изменения группового, элементного, функционального состава и свойств компонентов нефтей при озонолизе полностью согласуются с направлениями и скоростями превращений, предсказываемыми исходя из накопленных сведений о составе, строении нефтяных углеводородов и гетероатомных соединений и о кинетике взаимодействий озона с органическими соединениями различных классов. Важнейшими химическими реакциями, протекающими при озонировании нефти, являются присоединение молекул Оз к иолиареновым ядрам с образованием озонидов, окислительное расщепление озонидов, деструкция гетероарома ти-ческих циклов с элиминированием соответствующей части атомов азота и серы из состава продуктов, окисление сульфидов и насыщенных углеводородных фрагментов молекул. [c.164]

Очевидно, первым этапом во всех случаях окислительного хлорфосфинирования является присоединение молекулы кислорода к треххлористому фосфору или какому-либо иному фосфинирующему агенту. Образующийся бирадикал со второй молекулой треххлористого фосфора может дать две молекулы хлорокиси фосфора [c.13]

Наиболее распространенный источник Ко— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосоединения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами — окис.тителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов. [c.346]

Превращение d можно лучше всего охарактеризовать на примере соединения Р1(РРЬз)4, которое будет реагировать с рядом молекул типа X—Y с образованием либо -аддуктов, например Pt PPh з)2(ХУ), либо d -комплексов типа транс-[Р1(РРЬз)2(Х) У) ]. На первый взгляд может показаться, что нетрудно различить реакции присоединения и окисления, но если X и У связаны между собой не одинарной связью, как, например, QHi, С2(СРз)4. О2 и т. д., то чтобы прийти к какому-либо выводу о природе реакции, в каждом отдельном случае необходимо рассматривать строение и геометрию продукта реакции. Другими подходящими реагентами для окислительного присоединения d d являются Р(1(РРЬз)4 и Ni[P(OEt)3l4. [c.223]

В последние годы для изучения механизма ряда реакций окислительного присоединения были использованы кинетические методы исследования. Проводить такие измерения отнюдь не легко, так как реакции часто идут быстро, а реагенты (по своей природе) весьма чувствительны по отношению к малым молекулам окружающей среды , например О2, Н2О или даже N2. Схема, которая при этом вырисовывается, относительно проста. Окислительное присоединение к соединениям типа транс-[1гС1(СО)(РРЬз)2 1 идет как реакция второго порядка так, например, скорость= = 2[1г(1)1 [XV ]. Большинство реакций окислительного присоединения, в которых окисляющееся соединение является координационно-ненасыщенным, протекает подобно рассмотренной выше. Скорость реакции зависит от природы ХУ и комплекса. Однако, если ограничиваться рас- [c.224]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Двухвалентное состояние. Хотя степень окисления углерода в молекуле С=0 формально может быть определена как +2, в действительности это не так, поскольку углерод использует больше чем два валентных электрона для образования связи. Истинная двухвалентность найдена только в карбенах, таких, как СРг, и такие частицы очень реакционноспособны, поскольку гибридная 5р -электронная пара легкодоступна для взаимодействия. Двухвалентные соединения других элементов 1УБ группы также можно рассматривать как карбеноподобные в том смысле, что они имеют угловое строение, содержат неподеленную пару электронов и могут легдо вступать в реакции окислительного присоединения (см. также тл 30) с образованием двух новых связей с элементом, например [c.240]

Все такие комплексы содержат в качестве лигандов л -кислоты, главным образом третичные фосфины. Комплексы М (РРЬз)4 получают при восстановлении iK2Pd l4 или K2Pt l4 гидразином в этаноле, содержащем трифенилфосфин. Эти комплексы легко вступают в реакции окислительного присоединения (разд. 30.2), теряя при этом две молекулы трифенилфосфина, например [c.517]

Транс-влшше, которое определяет стереохимию реакций с участием плоских комплексов Рс1" и Р1", сохраняет свое значение и для реакций замещения в октаэдрических комплексах Р1 с учетом транс-влияния можно вести стереоспецифический синтез. Как уже было отмечено выше, многие комплексы Р можно получить стереоспецифически из соответствующих комплексов Pt при помощи реакции окислительного присоединения таких молекул, как С12, Вг2 или Н2О2 (см. стр. 462). [c.475]