Семикарбазид, реакции с альдегидами кетонами

Для анализа алифатических. альдегидов и кетонов широко используется их реакция с аминами образующиеся азометины восстанавливаются намного легче, чем исходные кетоны и альдегиды, кроме того, устраняются также осложнения, обусловленные гидратацией альдегидов. Впервые аммиачный раствор для полярографического определения ацетона применил Зуман [48]. Ацетон удобно определять в виде Шиффовых оснований с глицином [48], бутиламином [50], семикарбазидом [51], реактивом Жирара-Т [52] и другими аминами. Формальдегид образует восстанавливающиеся производные с аминокислотами и аммиаком [53]. [c.174]

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми > основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида [c.159]

В реакции ряда альдегидов и кетонов с семикарбазидом и гидроксиламином в нейтральном или основном растворе продукт присоединения III образуется быстро, и стадией, определяющей скорость реакции, является дегидратация. Однако в сильнокислом растворе медлен- [c.508]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Для получения производных из микроколичеств низших альдегидов и кетонов вместо семикарбазида можно использовать тиосемикарбазид. Применяется одна и та же общая методика. Время нагревания реакционной смеси, требуемое для образования тиосемикарбазонов, значительно меньше, чем в случае семикарбазоиов. Например, при смешении 10 мг тиосемикар-базида, 10 мг ацетона и 0,4 мл воды, содержащей 20 мг ацетата натрия, немедленно выпадает кристаллический тиосемикарбазон, и реакция заканчивается через 10—15 мин. [c.427]

Для успешного осуш,ествления взаимодействия карбонильных соединений с разными нуклеофилами требуется различная кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым основанием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно активировать карбонильную группу минеральными кислотами (серной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается достаточной уксуснокислая среда. Еш е более сильные основания, аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, поскольку основание само может присоединять протон, теряя при этом свои нуклеофильные свойства. [c.291]

Окисление кетона возможно лишь при условии расщепления углеродного скелета по этой причине кетоны не обладают восстановительными свойствами, столь характерными для альдегидов. Но зато у кетонов сохраняется способность к реакциям присоединения, например к реакции образования бисульфитных соединений, и особенно к реакциям конденсации с фенилгидразином, гидроксиламином и семикарбазидом. [c.201]

Оксимы и фенилгидразоны большей частью кристаллические ве-ш,ества с характерными температурами плавления. Реакцией их образования пользуются для идентификации того или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов. Часто для этих целей используют и семикарбазид [c.259]

Получающиеся альдегиды и кетоны могут быть обнаружены обычными реакциями на карбонильные группы. Гидролиз протекает настолько легко, что для разложения виниловых эфиров достаточна кислотность водных растворов гидрохлоридов гидроксиламина и семикарб-азида. Например, виниловые эфиры можно титровать гидрохлоридом гидроксиламина, подобно альдегидам и кетонам, или превращать их в семикарбазоны нагреванием с гидрохлоридом семикарбазида. [c.420]

Семикарбазид не всегда реагирует толыго с карбонильной группой. Подобно гидроксиламину, он присоединяется к реакционноспособным двойным связям. Это надо учитывать цри проведении реакции с ненасыщенными кетонами и альдегидами. Как это ни странно, но не всегда безразлично, применяют ли солянокислый или сернокислый семикарбазид. Дальнейшее видоизменение метода позволяет применять тиосемикарбазид, так как тиосемикар-базоны образуют, по Нейбергу [744], очень трудно растворимые соединения с тяжелыми металлами. По деталям отсылаем к оригинальной работе. [c.278]

Семикарбазид представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 96 °С). С альдегидами и кетонами он реагирует, образуя малора-створимые семикарбазоны [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4)]. [c.464]

Молекула гидразина является бифункциональной, поэтому при конденсации гидразина и его производных с альдегидами, кетонами, а также соединениями, содержащими кислотные, карбонильные, эфирные, галогенные и другие функциональные группы, можно получить высокомолекулярные вещества [10, 117]. Синтезированы высокополимерные продукты в результате реакций формальдегида с семикарбазидом и гидра-зиндикарбоксиламидом, реакций гидразина и его производных с двухосновными карбоновыми кислотами, диальдегидами, дикетонами и метилметакрилатом. [c.116]

ЭТОМ, повидимому, происходит отщепление анилина, и потому эта реакция правильнее должна быть отнесена к ноликонденсации. Аналоги этого типа, получаемые нутом реакции альдегидов или кетонов с гидразинами, семикарбазидом или гидроксиламином, т. е. гидразоны, семикар-базоны, оксимы, являются веществами, в отношении которых известно, что многие из них способны полимеризоваться [347—349] (см. табл. 6). [c.88]

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта. Один из них — оксим, семи-карбазон и т. п. — является выделяемым конечным продуктом. Другой, обычно не выделяемый и идентифицируемый лишь спектроскопически, вероятно, имеет троесие аминоспирта (21) и является промежуточным соединением. [c.159]

Применяется также для охарактеризования спиртов окисление путем каталитического отщепления водорода при пропускании паров спирта при 300 над восстановленной медью . Первичные спирты распадаются на водород и альдегид, вторичные на водород и кетон (реакция с семикарбазидом), третичные на воду и алкилены (характеризуются обесцвечиванием брома) (ср. Катализ , т. II). [c.35]

Особенно важен легкодоступный р-нитрофенилгидразин В общем реакцию проводят следующим образом. К водному раствору солянокислой соли р-нитрофенилгидразина добавляют водный раствор испытуемого вещества и смесь оставляют стоять при комнатной температуре или при нагревании. Если проду.кт нерастворим в воде, то реакцию ведут Б спиртовых, уксуснокислых и т. д. растворах и берут гаггрофенилгидр-азин в виде свободного основания. Сравнительно с р-бромфетшлгидрази-ном и описываемым ниже семикарбазидом, р-нитрофснилгидразин как реактив иа альдегиды и кетоны имеет то преимущество, что получающиеся р-нитрофенилгидразоны хорошо кристаллизуются и обладают удобной для работы растворимостью в обычно применяемых растворителях. Так например р-нитрофенилгидразин является прекрасным реактивом для качественного и количественного определения незначительных количеств ацетона и муравьиного альдегида даже очень разбавленные водные растворы которых дают осадок при прибавлении солянокислого р-нитрофенилгидразина и непродолжительного стояния смеси на холоду или при нагревании. Формальдегид-р-нитрофенилгидразон кристаллизуется из бензола в виде мохообразных сростков желтых блестящих иголок, плавящихся при 181—18Т. В настоящее время получено и детально описано большое количество р-нитрофенилгидразонов , че.м можно с успехом пользоваться для идентификации альдегидов и кетонов. [c.64]

Семиоксамазид применяется для идентификации альдегидов в тех случаях, когда при действии семикарбазида не удается получить удовлетворительных результатов Эта реакция является общей для альдегидов при работе С кетонами необходимо соблюдать некоторые меры предосторожности. У и л ь-сон и Пикерингописывают экспериментальные условия, в которых протекает эта конденсация. [c.188]

Ароматические альдазниы и кетазины [2]. ПФК является превосходным катализатором и одновременно растворителем при получении азинов из ароматических альдегидов и кетонов и гидразина, а также различных его производных, напрнмер его солей хлоргидрата семикарбазида, -толуолсульфонилгидра-зина и гидразидов карбоновых кислот. При 100° реакция обычно заканчивается в течение 15 мин. В случае алифатических карбонильных соединений реакция не нашла применения. [c.418]

При получении семикарбазонов в реакцию с альдегидом или кетоном вступает, естественно, та NH2-гpyппa семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой. [c.228]

Оксимы, фенилгидразоны, семикарбазоны. Особенно разнообразны реакции замещения кислорода карбонильной С=0-группы, протекающие при взаимодействии альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Гидроксиламин, фенилгидразин (с. 463), семикарбазид образуют продукты присоединения по нуклесфильному механизму, которые затем стабилизируются с выделением воды. [c.149]

Карбонильные соединения типа хлораля и перфтор-ацетона дают устойчивые продукты присоединения семикарбазида типа (II), к-рые не дегидратируются в условпях реакции, а, -Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают либо С. (1), либо семикарбазидосемпкарбазоны (2), лпбо пиразолины (3). р-Галогено- и р-ампнокетоны превращаются в пиразолины (4), а производные р-кетокислот — в пиразолоны (.5) [c.395]

Присутствие кето-группы молено считать весьма вероятным в тех случаях, когда реакции восстановления и другие реакции, типичные для альдегидов, не идут, но получаются характерные продукты взаимодействия с гидроксиламином, фенилгидразином, динитрофенилгидрази-ном или семикарбазидом. Предположения относительно присутствия альдегидов или кетонов подтверждают реакциями образования индиго и бромнитрозосоединений, реакцией с салициловым альдегидом, а также пробами с диазобензолсульфокислотой и с нитропруссидом натрия. Вполне надежным доказательством может служить также характеристика различных производных. [c.431]

Производные аммиака могут быть представлены общей формулой X — 1ЧН2, где X — ОН (для гидроксиламина), вH5NH (для фенилгидразина), NH2 (для гидразина), NH2 0NH (для семикарбазида) или алкильная или арильная грунна. За исключением производных последних двух групп, все остальные реагируют с альдегидами и кетонами по общей схеме, и очень возможно, что для всех случаев механизм реакции один и тот же. Можно предположить, что первой стадией является протонирование атома кислорода нуклеофильное взаимодействие по положительно заряженному атому углерода сопровождается отщеплением протона с образованием интермедиата, аналогичного альдегидаммиаку. Одпако катализируемое кислотой элиминирование воды (устойчивой молекулы) дает непредельное соединение (оксим, фенилгидразон, гидразон или семикарбазон соответственно), которое и является конечным продуктом реакции [c.373]

Хотя можно представить себе и другие схемы для переходного состояния при прямом замещении у карбонильного атома углерода, но все эти гипотетические схемы совсем не учитывают наиболее важного химического свойства карбонильной группы, а именно способности к присоединению. Хорошо известны многочисленные реакции присоединения альдегидов и кетонов. Во многих случаях выделены стабильные аддукты, в других случаях их образование подтверждается косвенными данными. Аддукты были выделены при реакциях формальдегида [67] и ацетальдегида в водных растворах [68], хлоральгндрата, различных кетонов в растворе метанола [69] и многих карбонильных соединений с азотистыми основаниями, в частности такими, как гидрок-силамин и семикарбазид [70]. Известны также примеры образования устойчивых продуктов присоединения и в случае производных карбоновых кислот. Следующие схемы иллюстрируют эти реакции [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология