Семикарбазид, реакции с альдегидами

Для анализа алифатических. альдегидов и кетонов широко используется их реакция с аминами образующиеся азометины восстанавливаются намного легче, чем исходные кетоны и альдегиды, кроме того, устраняются также осложнения, обусловленные гидратацией альдегидов. Впервые аммиачный раствор для полярографического определения ацетона применил Зуман [48]. Ацетон удобно определять в виде Шиффовых оснований с глицином [48], бутиламином [50], семикарбазидом [51], реактивом Жирара-Т [52] и другими аминами. Формальдегид образует восстанавливающиеся производные с аминокислотами и аммиаком [53]. [c.174]

Реакции альдегидов с гидроксиламином, гидразинами и семикарбазидами катализируются кислотами. Механизм этих реакций может быть истолкован на языке новой терминологии. [c.158]

Например, реакция альдегидов с семикарбазидом протекает по следующей схеме [c.164]

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми > основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида [c.159]

В реакции ряда альдегидов и кетонов с семикарбазидом и гидроксиламином в нейтральном или основном растворе продукт присоединения III образуется быстро, и стадией, определяющей скорость реакции, является дегидратация. Однако в сильнокислом растворе медлен- [c.508]

Можно также использовать и предварительную реакцию с фенилгидразином — образующиеся гидразоны дают полярографические волны при менее отрицательных потенциалах, чем соответствующее карбонильное соединение. Для определения,, например, ацетона, метилизобутилкетона, уксусного, масляного,, кротонового альдегидов рекомендуется проводить предварительную реакцию с семикарбазидом — потенциал полуволн соответствующих семикарбазонов имеет значения от —1,0 до —1,3 В> (отн. нас. к. э.) [66, с. 7]. [c.66]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

НО могут быть охарактеризованы продукты реакции альдегидов с 1,4-диарил-тиосемикарбазидами [2451, а также с ангидридом камфорил- ф-семикарбазида [2481. [c.333]

Для успешного осуш,ествления взаимодействия карбонильных соединений с разными нуклеофилами требуется различная кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым основанием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно активировать карбонильную группу минеральными кислотами (серной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается достаточной уксуснокислая среда. Еш е более сильные основания, аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, поскольку основание само может присоединять протон, теряя при этом свои нуклеофильные свойства. [c.291]

Оксимы и фенилгидразоны большей частью кристаллические ве-ш,ества с характерными температурами плавления. Реакцией их образования пользуются для идентификации того или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов. Часто для этих целей используют и семикарбазид [c.259]

Для низкомолекулярных, растворимых в воде альдегидов часто следует предпочесть в качестве реактива семикарбазид (способ 13). Все семикарбазоны являются твердыми веществами и обычно они получаются почти чистыми без перекристаллизации. Иногда эти производные образуются медленно, и поэтому необходимо предоставлять достаточное время для полного завершения реакции [c.170]

Семикарбазид представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 96 °С). С альдегидами и кетонами он реагирует, образуя малора-створимые семикарбазоны [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4)]. [c.464]

ЭТОМ, повидимому, происходит отщепление анилина, и потому эта реакция правильнее должна быть отнесена к ноликонденсации. Аналоги этого типа, получаемые нутом реакции альдегидов или кетонов с гидразинами, семикарбазидом или гидроксиламином, т. е. гидразоны, семикар-базоны, оксимы, являются веществами, в отношении которых известно, что многие из них способны полимеризоваться [347—349] (см. табл. 6). [c.88]

Семикарбазид не всегда реагирует толыго с карбонильной группой. Подобно гидроксиламину, он присоединяется к реакционноспособным двойным связям. Это надо учитывать цри проведении реакции с ненасыщенными кетонами и альдегидами. Как это ни странно, но не всегда безразлично, применяют ли солянокислый или сернокислый семикарбазид. Дальнейшее видоизменение метода позволяет применять тиосемикарбазид, так как тиосемикар-базоны образуют, по Нейбергу [744], очень трудно растворимые соединения с тяжелыми металлами. По деталям отсылаем к оригинальной работе. [c.278]

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта. Один из них — оксим, семи-карбазон и т. п. — является выделяемым конечным продуктом. Другой, обычно не выделяемый и идентифицируемый лишь спектроскопически, вероятно, имеет троесие аминоспирта (21) и является промежуточным соединением. [c.159]

При синтезах альдегидов из реагентов Гриньяра применялись различные реагенты, такие, как этилортоформиат, это кси мсти леи а-нилин, семикарбазид сероуглерода, метил( юрманилид, иодметилат б-метил-3-га-толил-3,4-дигидрохиназолина и п-диметиламинобен-зальдёгид (разд. А. 17). Показано, что этилортоформиат превосходит [метилформанилид при реакции с ароматическими гало- [c.85]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Следует отметить, что амиды a,p-HSHa HHieHHbix кислот и а-окси-кислот, будучи подвергнуты этой перггруппировке, превращаются в альдегиды. Из арилзамещенных семикарбазидов образуются азиды, а из арилзамещенных мочевин — арнлзамещенные гидразины. Эти реакции более подробно рассмотрены в следующем разделе этой статьи (см. стр. 263). [c.256]

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов 15]. Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида Ы-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования имина. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [c.170]

Применяется также для охарактеризования спиртов окисление путем каталитического отщепления водорода при пропускании паров спирта при 300 над восстановленной медью . Первичные спирты распадаются на водород и альдегид, вторичные на водород и кетон (реакция с семикарбазидом), третичные на воду и алкилены (характеризуются обесцвечиванием брома) (ср. Катализ , т. II). [c.35]

Особенно важен легкодоступный р-нитрофенилгидразин В общем реакцию проводят следующим образом. К водному раствору солянокислой соли р-нитрофенилгидразина добавляют водный раствор испытуемого вещества и смесь оставляют стоять при комнатной температуре или при нагревании. Если проду.кт нерастворим в воде, то реакцию ведут Б спиртовых, уксуснокислых и т. д. растворах и берут гаггрофенилгидр-азин в виде свободного основания. Сравнительно с р-бромфетшлгидрази-ном и описываемым ниже семикарбазидом, р-нитрофснилгидразин как реактив иа альдегиды и кетоны имеет то преимущество, что получающиеся р-нитрофенилгидразоны хорошо кристаллизуются и обладают удобной для работы растворимостью в обычно применяемых растворителях. Так например р-нитрофенилгидразин является прекрасным реактивом для качественного и количественного определения незначительных количеств ацетона и муравьиного альдегида даже очень разбавленные водные растворы которых дают осадок при прибавлении солянокислого р-нитрофенилгидразина и непродолжительного стояния смеси на холоду или при нагревании. Формальдегид-р-нитрофенилгидразон кристаллизуется из бензола в виде мохообразных сростков желтых блестящих иголок, плавящихся при 181—18Т. В настоящее время получено и детально описано большое количество р-нитрофенилгидразонов , че.м можно с успехом пользоваться для идентификации альдегидов и кетонов. [c.64]

Ароматические альдазниы и кетазины [2]. ПФК является превосходным катализатором и одиовремеино растворителем при получении азинов из ароматических альдегидов и кетоиов и гидразина, а также различных его производных, напрнмер его солей хлоргидрата семикарбазида, п-толуолсульфонилгидра-зина и гидразидов карбоновых кислот. При 100° реакция обычно заканчивается в течение 15 мин. В случае алифатических карбонильных соединений реакция не нашла применения. [c.418]

Семиоксамазид применяется для идентификации альдегидов в тех случаях, когда при действии семикарбазида не удается получить удовлетворительных результатов Эта реакция является общей для альдегидов при работе С кетонами необходимо соблюдать некоторые меры предосторожности. У и л ь-сон и Пикерингописывают экспериментальные условия, в которых протекает эта конденсация. [c.188]

При получении семикарбазонов в реакцию с альдегидом или кетоном вступает, естественно, та NH2-гpyппa семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой. [c.228]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Оксимы, фенилгидразоны, семикарбазоны. Особенно разнообразны реакции замещения кислорода карбонильной С=0-группы, протекающие при взаимодействии альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Гидроксиламин, фенилгидразин (с. 463), семикарбазид образуют продукты присоединения по нуклесфильному механизму, которые затем стабилизируются с выделением воды. [c.149]

Карбонильные соединения типа хлораля и перфтор-ацетона дают устойчивые продукты присоединения семикарбазида типа (II), к-рые не дегидратируются в условпях реакции, а, -Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают либо С. (1), либо семикарбазидосемпкарбазоны (2), лпбо пиразолины (3). р-Галогено- и р-ампнокетоны превращаются в пиразолины (4), а производные р-кетокислот — в пиразолоны (.5) [c.395]

Можно было наблюдать частичную зависимость полученных путем фракционной очистки из зародышей пшеницы [16] и из цветной капусты [23] аминотрансфераз от пиридоксальфосфата, хотя значительное переаминирование наблюдалось и в отсутствие добавленного кофермента. Такие вещества, как гидроксиламин, семикарбазид и гидразид изоникотиновой кислоты, которые реагируют с альдегидами и тормозят реакции, идущие с участием пиридоксальфосфата, подавляют активность аминотрансфераз растений [23]. [c.211]

Молекула гидразина является бифункциональной, поэтому при конденсации гидразина и его производных с альдегидами, кетонами, а также соединениями, содержащими кислотные, карбонильные, эфирные, галогенные и другие функциональные группы, можно получить высокомолекулярные вещества [10, 117]. Синтезированы высокополимерные продукты в результате реакций формальдегида с семикарбазидом и гидра-зиндикарбоксиламидом, реакций гидразина и его производных с двухосновными карбоновыми кислотами, диальдегидами, дикетонами и метилметакрилатом. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология