Фенол резонансная стабилизация

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Феноксид-ион - сопряженное основание фенола резонансная стабилизация феноксид-иона с участием бензольного цикла является причиной повышенной кислотности фенолов. [c.83]

Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1) [c.85]

Более высокая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов объясняется резонансной стабилизацией их сопряженных оснований - феноксид-ионов. [c.63]

В кислом растворе поглощение в УФ-спектре анилина сдвигается в сторону значительно более коротких длин волн в результате образования иона анилиния, который не имеет на азоте неподеленной пары электронов, стабилизирующей возбужденное состояние. Резонансная стабилизация возбужденного состояния фенолят-иона гораздо более значительна, чем для фенола, поскольку в нем не происходит разделение заряда. Поэтому фенолят-ион поглощает при больших длинах волн. [c.719]

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

Малоновый альдегид и р-трикетопы — не единственные алифатические соединения, могущие служить источником получения фенолов. Теоретически возможно так много комбинаций методов синтеза, приводящих к фенолам, что они здесь не обсуждаются. Резонансная стабилизация фенольного аниона является той движущей силой, которая помогает получить значительные выходы фенолов, а в книге Дина можно найти и другие методы [41. Приведем один классический пример из области антоцианинов [51 [c.320]

Для первичного продукта окисления фенола —- фенок-си-радикала —- характерна резонансная стабилизация, что делает его более стабильным по сравнению с А1кО радикалами [c.518]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Некоторые из этих реакций характеризуются заметной региоселективностью. Эта селективность может быть отнесена на счет степени фиксации связей в переходном состоянии, контролируемой тенденцией к сохранению резонансной стабилизации хелатного кольца, например (230) по сравнению с (231) или (в случае второго ароматического кольца) (232) по сравнению с (233). Фено-лятанионы могут отличаться по стабильности от исходных фенольных хроменов. Так, (234) изомеризуется [261] в присутствии основания в более кислотный фенол (235) [уравнение (203)]. [c.273]

Порядок относительной устойчивости енолов циклических дикетонов противоположен соответствующему порядку в ряду циклических мо-нокетонов. Константы кислотности рКн енольных форм циклопентандиона-1,2 (рКк = 9,14) и циклогександиона-1,2 (р/(к= 10,30) свидетельствуют о том, что эти вещества являются слабыми кислотами, по силе сравнимыми с фенолами. Но еиольные формы 1,3-дикетонов в этом отношении сравнимы с карбоновыми кислотами, вероятно, потому, что здесь имеются благоприятные условия для резонансной стабилизации [c.477]

Заместители влияют на р/С анилиний-ионов, замещенных в ароматическом ядре, так же, как и в рассмотренных выше замещенных фенолах. В добавок к индукционному влиянию электроотрицательных заместителей основность, замещенных анилинов понижается особенно сильно —/ -заместителями в о- и /г-положениях, поскольку соответствующие сопряженные основания подвержены дополнительной резонансной стабилизации вследствие полярного сопряжения между реакционным центром, обладающим +/ -характером, и —/ -замести-телем [c.257]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. С другой стороны, в ряду бензойной кислоты нет такого большого различия в резонансной стабилизации между молекулой кислоты и ее анионом. Однако протонирование карбоксильной группы обязательно требует резонансной стабилизации карбониевого центра сопряженной кислоты. [c.274]

Более строгие результаты можно получить при исследовании ассоциации 2,6-диалкилфенолов с различными растворителями. Так, было установлено , чт<з относительная прочность водородной связи, образующейся между растворителями и 2,6-диалкилфено-лами, не зависит от эффективного объема орто-заместителей. Исключение составляет 2,6-ди-т/ ет -бутилфенол, у которого стерические препятствия столь велики, что при образовании им ассоциатов с растворителем определяющую роль начинает играть объем молекулы растворителя — акцептора. Тщательный анализ частот колебаний гидроксильной группы 4-метил-2,6-ди-гре7 -бутилфено-ла в различных растворителях показал, что ассоциаты этого фенола с растворителем могут существовать в виде двух форм в одном случае протон гидроксильной группы лежит в плоскости ароматического кольца (или близок к этому), а в другом — перпендикулярно плоскости кольца. Вторая форма предполагает отсутствие резонансной стабилизации водородной связи, при этом уменьшаются и стерические препятствия сольватации. [c.21]

ИК-спектры. В отличие от ИК-спектров многих других стабильных радикалов ИК-спектры ароксилов достаточно характеристичны. В области 1590—1565 см- в спектрах ароксилов проявляется очень сильное поглощение, обусловленное валентными колебаниями С—0-связи. Эта полоса занимает промежуточное положение между соответствующими полосами фенола и циклогексадиенона и свидетельствует о значительном вкладе хиноидных валентных структур в резонансную стабилизацию радикалов [c.135]

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [76]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных таутомерных формах, что обусловлено участием гетероатома в стабилизации резонансных структур таким образом, эти соединения известны как пиразолоны, изоксазолоны и изотиазолоны, хотя для всех трех систем в зависимости от природы других заместителей в растворе наблюдается присутствие заметного количества гидроксиизомеров. [c.548]

Анализ показал, что уравнение Гаммета не соблюдается тогда, когда между замещенным фенилом и реакционным центром существует сильное сопряжение. Непостоянство величин о обусловлено зав>1симостью сопряжения от природы реакционного центра. В реакционных сериях, где реакционный центр обладает -[-/ -эф-фектом, при введении лара-заместителя с —/ -эффектом и в сериях, где реакционный центр обладает — -эффектом, при введении па-ра-заместителя с - - -эффектом возникает единая сопряженная система, включающая заместитель, ароматическое кольцо и реакционный центр. Так, при диссоциации пара- —7 )-замещенных фенолов больший - -У -эффект реакционного центра в анионе (7) по сравнению с кислотой (6) приводит к большей резонансной стабилизации фенолят-иона и сдвигу равновесия в сторону диссоциированной формы. При диссоциации же пара-(—-замещенных бензойных кислот сопряжение с реакционным центром невозможно. [c.44]

Спектроскопическое исследование убедительно показывает, что при образовании водородной связи нитрогруипа может выступать как акцептор протонов. Недавно Шлейер и сотр. [229] опубликовали обзор работ по водородным связям питрогрупп. В этот обзор включены работы, появившиеся в печати до 1964 г. Нитросоединения, как правило, образуют слабые водородные связи. Исключение составляет о-нитрофенол и его аналоги, в которых сильная внутримолекулярная водородная связь обусловлена резонансной стабилизацией. Смещение Ауон в ИК-спектре о-нитрофенола составляет 400 см , в то время как при взаимодействии нитробензола с фенолом Avoн составляет 80 см . [c.83]

Стабилизация феиоксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делокализацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с я-орбнталями бензольного кольца. Феиоксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в ядра-положение [c.429]

При диссоциации фенолов и анилинов, замещенных в ядре на группу триметиламмония, не обладающую резонансным эффектом, жета-изомер ведет себя как более сильная кислота. Если же заместитель— сульфонильная группа или остаток сульфоновой кислоты, то более сильной кислотой становится пара-изомер. Это, по-видимому, можно объяснить стабилизацией образующегося при [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология