Феноксид-анион реакции

Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Образование простых эфиров. Реакция феноксид-аниона с галогеналканом известна под названием синтеза Вильямсона. Продуктом ее является простой эфир [c.654]

Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами (разд. 4.2.2). [c.90]

При реакции фенола с формальдегидом в щелочной среде высокоактивный феноксид-анион легко атакуется нейтральной [c.253]

Формилирование действием хлороформа и щелочи. Единственным методом формилирования ароматических соединений не в кислой, а в щелочной среде является реакция Раймера—Тимана [684]. Она заключается в дихлорметилировании феноксид-аниона (167) или аниона пятичдеяного гетероцикла (пиррол,, индол) электрофильным дихлоркарбеном, генерируемым из-хлороформа при действии щелочи [c.287]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Е. Реакции Кольбе. В случае реакции Кольбе феноксид-анион взаимодействует с диоксидом углерода (слабый электрофил), давая соль карбоновой кислоты. Этот процесс служит примером присоединепия карбаниона к СО и напоминает карбонизацию реактива Гриньяра. [c.301]

Кислотность фенольных гидроксилов. Участие фенольных гидроксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером. Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обусловлена большей стабильностью феноксид-анионов Аг-О по сравнению с алкоксид-анионами А1к-0 . У спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона по сравнению с молекулой спирта А1кОН. [c.429]

Г. Замещение не алкокси и феноксигруппы. Весьма высокая нуклеофильность обнаженного феноксид-аниона, получаемого при помощи краун-эфиров, была покавана Томассеном с сотр. [ 108]. Скорость реакции замещения на феноксигруппы по схеме (4.65) была в 1,5 10 раз выше, чем в отсутствие краун-эфира. Краун-эфир оказывает также значительное воздействие на нуклеофильное замещение бутоксид-анионом [ схема (4.66)] [ 109]. [c.234]

Ранее уже были упомянуты электронодонорные и электроноакцепторные группы и их способность обогащать или обеднять определенные участки молекулы электронами. Такие группы, несомненно, влияют на тип реагента, с которым данное соединение будет наиболее легко взаимодействовать. Богатое электронами соединение, например феноксид-анион (36), наиболее легко атакуется положительно заряженными катионами, например катионом диазония СеНвМг (см. разд. 6.6) или другими соединениями, которые хотя и не являются катионами, но содержат электронодефицитный атом или центр, например атом серы в триоксиде серы (37) (в реакции сульфирования см. разд. 6.4) [c.39]

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные грунны. В качестве нуклеофильных агентов иснользуются енолят-ноны, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы КзЭ", где Э = 51, Ое, Зп, и другие иутслеофилы, ио ие алкоксид- 1ши феноксид-ионы (табл. 15.2). [c.1201]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

Показано, что в 8ы2-реакции алкилирования 1-галогенбута-нами в 1,4-диоксане реакционная способность феноксид-иона в виде тетра-н-бутиламмониевой соли также в 3-10 раза выше, чем в виде калиевой соли [340]. При замене 1,4-диоксана (ег = = 2,2) на К,К-диметилформамид (ег = 37,0) скорость алкилирования калиевой соли возрастает примерно в 10 раз, а скорость алкилирования феноксида тетра-н-бутиламмония практически не изменяется. Очевидно, феноксид замещенного аммония и в ди-оксане обладает очень высокой реакционной способностью благодаря относительно слабому взаимодействию между анионом и катионом в ионной паре. В такой ситуации нет необходимости в диссоциации до свободного аниона [340]. [c.335]

Фенокси-анионы окисляются легче недиссоциированных фенолов. По данным вольтамперометрии эти реакции относятся скорее к одноэлектронным, а не к двухэлектронным. Вермиллион и Перл [6] изучали окисление аниона ванилина (IV). Этот анион был выбран потому, что окисление феноксидов с меньшим числом заместителей обычно сопровождается полимеризацией. В ацето-нитриле на платиновом электроде наблюдаются волны при - -0,22 В и при 0,56 В отн. нас. к. э. Препаративный электролиз (IV) приводит к дегидродиванилину (V). Предполагают, что реакция протекает через стадию одноэлектронного окисления до нейтрального радикала, который затем димеризуется [c.237]

Реакция Эльбса. Другим методом окисления, который может оказаться полезным при определенных обстоятельствах, является персульфатная реакция Эльбса [50], позволяющая вводить -в фенол вторую гидроксильную группу в пара-положение или, если оно уже занято, в орто-положение. Для этой цели применяют персульфат калия в щелочной среде кинетические исследования показали, что между анионами феноксида и персульфата протекает бимолекулярная реакция. [50в]. Смеси персульфата калия и ацетата палладия позволяют проводить прямое ацетоксилирование в присутствии 2,2 -бипиридила из хлорбензола,толуола и анизола получают лета-ацетоксипродукты с выходом около 60%. [c.193]

В работе [124] исследовали кинетику и механизм нитрования фенолов тетранитрометаном в водном растворе. Показано, что скорость этой реакции определяется стадией образования промежуточного комплекса с переносом заряда от феноксидного иона к тетранитрометану и последующего переноса электрона от феноксида к тетранитрометану, приводящего к разрыву связи N—С в N02)4. Далее следуют быстрые реакции образования аниона тринитрометана, нитрофенола, нитрит-иона и продукта присоединения фенола. Последние два получаются из свободлых радикалов феноксида и МОг. Схема выглядит следующим образом. [c.86]

В качестве инициаторов могут использоваться щелочи, алкоксиды и феноксиды щелочных металлов, системы щелочной металл — нафталин в эфирных средах и другие анионные агенты. В любом из этих случаев растущие цени характеризуются концевыми группами — HgOMt, благодаря чему анионная полимеризация рассматриваемых мономеров может проводиться не только в углеводородных и эфирных растворителях, но и в спиртовой среде. Взаимодействие таких растущих цепей с соединениями ROH не является кинетическим обрывом вследствие обратимости реакций [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология