Переходы второго порядка

Переход первого порядка имеет разрыв в первой производной химического потенциала. По-видимому, мог бы существовать и фазовый переход второго порядка, для которого первая производная— непрерывная функция, но вторая производная — разрывная функция. Если градиент ц непрерывен, то энтропия и объем системы не изменяются при осуществлении перехода. Если фазовый переход не имеет энтропии, то он не имеет и энтальпии. Таки.м образом, переход второго порядка не обладает скрытой теплотой (рис. [c.208]

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

Глава тринадцатая ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА [c.260]

Изменения состояния, описанные в пунктах а — г, являются примерами так называемых переходов второго порядка. Их точное определение дано в 13,3,4°. [c.263]

Переходы второго порядка были впервые обнаружены при исследовании точки Кюри в железе, особенностей жидкого гелия (пере- [c.263]

В предыдущем параграфе мы познакомились с переходами второго порядка. В отличие от них обычные превращения одной фазы в другую называются превращениями первого порядка. В этом [c.264]

Особенности, связанные с превращениями первого порядка. Определение переходов второго порядка [c.269]

Переходом п-ого (п > 1) порядка называется изменение состояния от А до А", удовлетворяющее тому условию, что разность и ее производные (п — 1) порядка равны нулю, а производные п-ого порядка отличны от нуля. Примеры переходов второго порядка были приведены в 13,1,2°. [c.273]

Здесь целесообразно сделать следующее замечание. При фазовых переходах первого порядка линией равновесия (см. 13,2,4°) является линия пересечения поверхностей о и а", представляющих удельные свободные энтальпии g и д" фаз Ф и Ф" как функции р п I (поверхность а но" касаются только в критической точке). В переходах второго порядка нет вовсе двух различных фаз, следовательно, нет и общей линии поверхностей о и а". [c.273]

Чем же отличаются соответствующие переходу второго порядка бесконечно малые участки А АА" каждой из этих кривых от их других бесконечно малых участков При переходе от Л к А" в точке А направление касательной изменяется впо не постепенно, но в точке А кривизна претерпевает резкое изменение (рис. 89). [c.273]

Переходы второго порядка в самом начале их обнаружения рассматривались как единичные случаи непонятных аномалий. Однако по мере того, как раздвигались пределы температур и давлений, при которых возможно экспериментирование, число переходов второго и более высоких порядков быстро возрастало, и в настоящее время эти переходы стали рядовыми явлениями, весьма разнообразными по характеру нередки тела, в которых совершается не один переход второго порядка, а два-три различных перехода второго порядка (при различных температурах). [c.273]

Условия а, Р, у (13,3,4) являются определением понятия переход второго порядка. Несмотря на то, что физическая природа [c.273]

Роль молекулярного окружения в определении природы вращательных переходов получила качественное освещение при изучении теплоемкости твердых растворов криптона в метане вблизи точки перехода второго порядка [12]. Так как окружение атома криптона, по-видимому, более однородно, чем окружение молекулы метана, то растворение криптона в метане должно было бы уменьшать тормозящий барьер вращения метана. Таким образом, если в чистом кристалле барьер молекулы метана достаточно низок лишь в том смысле, что допускает сравнительно свободное [c.501]

На рисунке отчетливо видны одна точка перехода и точка плавления. Совершенно ясно, что переход, полностью завершающийся при 83° К,— это переход второго порядка. На том же рисунке показана температурная [c.503]

Румынские ученые приводят сравнительные физико-механиче-ские показатели для сополимеров бутадиена со стиролом и сплавов полистирола с бутадиенстирольным каучуком с содержанием бутадиена 75 и 30% показано, что прочность системы повышается более эффективно при сплавлении компонентов, чем сополимеризацией их, и сделан вывод о том, что чем больше разница в температурах перехода второго порядка у компонентов сплава, тем больше эффект упрочения термопласта. [c.805]

Полистирол может быть получен различными методами путем блочной полимеризации, полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации. Обычный полимер состоит из цепных молекул различной длины и на основании анализа структуры является аморфным продуктом. При комнатной температуре полистирол тверд и хрупок, при температуре около 100° он становится мягким и растяжимым. Температура, при которой происходит это превращение, называется точкой перехода второго порядка. Такое поведение характерно для большинства термопластических материалов. Полистирол прозрачен и химически инертен. Эти свойства полистирола при сравнительно низкой стоимости продукта делают очень заманчивым использование полистирола в качестве пленкообразующего вещества в красках. В виде тонких пленок полистирольная смола хрупка, поэтому для использования в красках ее необходимо пластифицировать. [c.152]

Пластификаторы выполняют две важные функции 1) снижают вязкость смолы при температурах протекания процесса и 2) действуют как мягчители, обусловливая получение пленок, гибких при нормальной температуре и в то же время механически прочных. При постепенном введении пластификатора в полистирол сначала не происходит существенного изменения физикомеханических свойств. По достижении некоторой определенной концентрации пластификатора начинается повышение удлинения при разрыве. Это предельное значение концентрации, при котором начинается резкое изменение физико-механических свойств, зависит от температуры и от вида пластификатора. По существу, действие пластификатора, взятого в достаточных количествах, заключается в снижении температуры перехода второго порядка до комнатной температуры. При содержании пластификатора, близком к тому, которое соответствует снижению точки перехода второго рода до комнатной температуры, полистирол образует пленку, достаточно эластичную и прочную с точки зрения пригодности в качестве связующего в лакокрасочных материалах. [c.152]

Наконец, для перехода второго порядка У1 = 0- Оа = 2 имеем [c.111]

Аналитические выражения для моментов переходов второго порядка. Используя разложение оператора дипольного момента многоатомной молекулы по нормальным координатам и учитывая тем или иным способом ангармоничность колебаний, можно из экспериментальных данных о моментах колебательных переходов<у . .. р1и...> вычислить параметры этого разложения - производные дипольного момента по нормальным координатам р, ,. ... [c.37]

Аналитические выражения для моментов переходов второго порядка впервые получены в 1 51 г. [41]. Для ряда молекул общие формулы, полученные методом контактных преобразований, приведены в работах [27,37, 8,42] с использованием метода теории возмущений - в работах [36,39,40,47,48]. [c.37]

Считалось, что существует много примеров переходов второго порядка, однако, чем ближе к точке перехода проводились экспе-луенты, тем выше становилась теплоемкость. Только прн переходах проводимость — сверхпроводимость теплоемкость действительно изменялась на конечную величину. Переходы, которые ие являются переходом первого порядка, по имеют бесконечно болыи ю теплоемкость в точке перехода,— это переход упорядочивание — разупорядочнвание в сплавах, возникновение ферромагнетизма [c.209]

Изменения вида зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии и коэффициентов проницаемости наблюдались при температурах переходов второго порядка в полимере, как например, при температуре перехода в стеклообразное состояние. Измерения коэффициентов для гелия, водорода, неона, кислорода и криптона в поливини ацетате показали /38,39/, что О не зависит от давления (О = 0 ) и закон Генри справедлив (5 = 5 ) для всей области измерения. Зависимость logFQ от 1/Т для каждого проникающего вещества можно представить тремя различными прямыми линиями с двумя точками перегиба или излома при 26 и 18 - 15 С, соответствующими двум переходам в поливинилацетате. По мере того как увеличивался молекулярный размер пенетранта, температура низкотемпературного перехода уменьшалась. [c.317]

Гл. 13 посвящена переходам второго порядка. Описаны только переходы, представляющие интерес для химии. Физическая природа переходов второго порядка весьма различна. Обычно эти переходы рассматриваются статистически, и для каждого из них создана своя теория. Однако статистические теории приводят к численным результатам, плохо согласующимся с экспериментальными данными. В гл. 13 приводится единая качественная, чисто термодинамическая теория всех переходов второго порядка, основанная на том, что каждый такой переход является последней стадией разрушения микросвязей определенного вида и, следовательно, подчинен законам смещения равновесия. [c.11]

Таким образом, если в каждом диполе принять за микросвязь воспрещение поворачиваться, то с повышением телшературы эти микросвязи постепенно разрушаются, и переход второго порядка наступает в том состоянии, когда все микросвязи этого типа разрушены. [c.274]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. В элементарных изобарном (EDH) и изотермическом ( DR) процессах перехода через состояние D, в котором все микросвязи рассматриваемого типа оказываются разрушенными, некоторые признаки системы (удельные объем, энтальпия, энтропия и др.) изменяются бесконечно мало, а другие (Ср, у , а. и др.) испытывают конечные скачки. Эти элементарные процессы называются переходами второго порядка, если признаки, испытывающие скачки, являются вторыми производными удельной свободной энтальпии. [c.277]

И все низшие производные непрерывны. В поддад)щихся измерению термодинамических свойствах при постоянном давлении переход первого порядка характеризуется непрерывной кривой свободной энергии и прерывными кривыми энтропии, энтальпии и теплоемкости. Переход второго порядка характеризуется непрерывными кривыми свободной энергии, энтропии и энтальпии и прерывной кривой теплоемкости. Аналогичным образом могут быть определены и переходы высших порядков, но делать это не имеет особого-смысла. Предсказываемые кривые свободной энергии, энтропии, энтальпии и теплоемкости для гипотетических переходов первого и второго порядков [c.73]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

В разделе V в качестве примера того, как ведут себя тетраэдрические молекулы почти сферической формы, рассмотрен вращательный переход второго порядка в тетраметилметане. На рис. 6 показана зависимость ширины линии (на половине высоты пика) протонного резонанса от температуры [16]. Хотя по данным о теплоемкости при 140° К совершенно очевиден переход второго порядка, на кривой зависимости ширины линии ничего этого не обнаруживается. Объясняется это тем, что линия уже была чрезвычайно сужена в результате переориентации метильных групп. Таким образом, переориентация метильных групп в молекулах во многих случаях препятствует определению вращательных переходов по ширине линии протонного резонанса. Трудно интерпретировать, например, данные по протонному магнитному резонансу в полнкристаллическом метане, так как положение сильно осложняется переориентацией относительно осей третьего порядка. При отсутствии метильных групп метод протонного магнитного резонанса позволяет определять как переориентацию в кристалле, так и заторможенное вращение, а по температурным эффектам во многих случаях и различать их. [c.498]

Более подробно это будет обсуждаться в разд. 2.4.) Такая формулировка средних величин поразительно схожа с формализмом квантовой механики, задаваемым через функцию состояния . Более того, как мы видели, уравнения, которым удовлетворяют и имеют одинаковую математическую структуру. Аналогия простирается и далее. Ранее мы нашли, что решение уравнения Лиувилля можно выразить через ряды по собственным состояниям оператора Л, т. е. по функциям ехр (— сОпО X X фп (р, ч) (см. уравнение (2.64)). Каждая такая функция, будучи решением уравнения Лиувилля, представляет возможное независимое состояние системы. Для многомерных периодических систем расширенные собственные состояния ехр ( Есог г )-фп (01,. . 0N) становятся связанными с собственными колебаниями такой системы. Задача с начальными данными, решение которой дается выражением (2.101), иллюстрирует значение элементов матрицы (п 1 бЛ 1 п ). Коэффициент — это распределение собственных состояний, характеризуемых вектором п. Элементы (п 1 бЛ 1 п ) пропорциональны вероятности того, что взаимодействие бЛ индуцирует переход от множества п к множеству п. Для очень слаб1ых взаимодействий, когда е, имеют место только переходы первого порядка тогда как если 8 значительно, то и переходы второго порядка будут вносить вклад в скорость изменения (0). В переходах второго порядка бЛ означала индуцирует изменение от п" до п, а затем от п до п. [c.77]

Молекулы группы симметрии Т(1 и ОН. Выражения для моментов переходов второго порядка симметрй [c.41]

Рассмограм вклады производных в величины моментов переходов второго порядка длй молекулы H L(первое слагаемое - вкдяд Р/ второе - т.д.), Д [c.43]