Полиизобутилен деструкция при облучении

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы. [c.338]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Макрорадикалы и ион-радикалы подвергаются не только сшиванию, но и другим реакциям — изомеризации, миграции двойной связи, деструкции, циклизации. Деструкция наиболее интенсивно протекает в полимерах, содержащих третичный атом углерода. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен при действии радиации не могут быть вулканизованы. Деструкция сильно ускоряется при облучении в присутствии кислорода. [c.265]

Радиационная химия полипропилена представляет особый интерес, так как по своему строению он является промежуточным между полиэтиленом, который сшивается при облучении, и полиизобутиленом, который деструктирует. Блэк и Лайонс [1] нашли, что сшивание в этом полимере лишь немного преобладает над деструкцией. Ими было также установлено, что образование пространственной сетки в полипропилене начинается после некоторой дозы. По разным источникам эта доза различна (5—50 Мрд). [c.268]

В полиизобутилене под действием облучения идет деструкция — разрыв цепей полимера. При этом, как показали Сергеев и Карпов 1 , ширина линии ЯМР ЬН) уменьшается от 0,4 до 0,1 э (применялись очень большие дозы у-облучения — до 240 Мрад). Однако уменьшение ЬН не так велико, как можно было ожидать, судя но резкому уменьшению молекулярного веса. По-видимому, микровязкость падает мало несмотря на деструкцию, сохраняется перепутанность цепей, и характер движения сегментов меняется мало. [c.289]

Полиизобутилен устойчив к кислороду в рассеянном свете и при нормальной температуре, но нестабилен в присутствии кислорода на солнечном свете и при ультрафиолетовом облучении. При повышенной температуре легко окисляется азотной кислотой и другими окислителями. При температуре 110—130°С кислород воздуха окисляет полимер, что сопровождается деструкцией молекул. Нагревание до 100°С придает полиизобутилену пластичность, он легко формуется при 180—200°С, а при 350—400°С разлагается с образованием маслянистых и газообразных продуктов. [c.64]

Как показано в работе [15], деполимеризация радикалов такого типа позволяет объяснить процессы деструкции в облученном полиизобутилене. В радикале этого типа взаимодействие неспаренного электрона с атомом водорода в а-положении относительно свободной валентности дает дублет с компонентами равной интенсивности. Значительная ширина компонент дублета может быть обусловлена неразрешенной сверхтонкой структурой, возникающей за счет взаимодействия неспаренного электрона с двенадцатью атомами водорода четырех СНз-групп в р-по-ложении относительно свободной валентности. [c.314]

Скорости процессов сшивания и деструкции вообще различны и зависят от ряда факторов химической структуры и фазового состояния полимера, условия облучения, вида излучения и т. д. К. классу сшивающихся при облучении в вакууме полимеров относят [30, 34] полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды, полисилоксан, феноло-формальдегидные и амино-формальдегидные смолы и др., к классу деструктирующихся в вакууме полиизобутилен, нолиметилметакрилаты, целлюлоза и ее производные и др. [c.290]

Опыт работы на установках показал, что непрерывный способ фотосенсибилизированного сшивания пленок и тканей из полиолефинов обладает следующими преимуществами простотой оборудования, возможностью создания однородного облучения больших поверхностей, легкостью регулирования процесса, возможностью проведения реакции в воздушной среде, отсутствием дорогостоящей защиты от излучения, сшиванием таких полиолефиновых материалов, которые заметно подвергаются деструкции под действием ионизирующей радиации (полипропилен, полиизобутилен и др.), возможностью модифицирования полиолефиновых тканей и нитей. [c.153]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

По мнению Миллера, Лотона и Балута [713], деструкция полимерных молекул происходит в том случае, если эти молекулы содержат четвертичные углеродные атомы (полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат и другие) молекулы, не содержащие таких углеродных атомов, при облучении сшиваются (полиэтилен, полипропилен, полистирол и другие). [c.244]

Излучение большой энергии также вызывает изменения в структуре полиизобутилена [673,693,701,709,713]. Александер, Блэк и Чарлсби [1420], изучавшие действие на полиизобутилен Y-излучения и быстрых электронов (4 Мэв) при температуре от —196 до -f90°, показали, что при облучении происходит деструкция полимера, сопровождающаяся образованием группировок RR = СНг. Образование двойных связей, по мнению авторов, [c.265]

Итак, облучение одних полимеров приводит к сшиванию (соединению) больших молекул, облучение других — к деструкции. В зависимости от того, какой процесс преобладает при облучении — сшивание или деструкция, изученные полимеры разделены на две группы. В таких полимерах, как полиэтилен, поливинилбутираль, при облучении преобладает сшивание. Процесс деструкции преобладает в полиизобутилене, полиметилметакри-лате, поливинилацетате, поливиниловом спирте, термовулкани-зате полибутадиена, полистироле (низкомолекулярном), резор-цинформальдегидной смоле, тефлоне. [c.460]

Исследование влияния радиоактивного излучения на органические полимеры, такие, как полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, синтетический и натуральный каучуки, полиэфирные слоистые пластики и др., позволяет сделать следующий общий вывод в отношении органических материалов в ароматических соединениях наблюдается бдль-шая стойкость к действию радиации, чем в алифатических. Даже полимеры алифатического ряда, содержащие фе-нильные радикалы, как, например, полистирол, проявляют большую радиационную стойкость, чем полимеры алифатического ряда без бензольных колец (полиэтилен, фторопласт, полихлорвинил). Предполагают, что бензольные кольца поглощают значительную часть атомной энергии без деструкции. Эта закономерность проявляется и у полимерных кремнийорганических соединений. Все полисилок-саны сшиваются под действием радиации. Фенильные группы в полимерах заметно увеличивают их стойкость к радиации. Наименее устойчивы к радиации полидиметилсилок-саны. При их облучении происходит увеличение твердости, прочности и уменьшение относительного удлинения. По-лиметилфенилсилоксаны наиболее устойчивы к действию радиации. При этом электрические характеристики материалов меньше изменяются, чем механические и физические. [c.113]

Помимо деструкции макромолекул, вызванной разрывом С—С-связей под влиянием ультрафиолетовых лучей (особенно при окислении), определенный интерес представляет превращение полимеров в трехмерные продукты в результате отрыва водорода от углеродных атомов макромолекул . Получающиеся при этом макрорадикалы могут реагировать с мономерами, образуя привитые полимеры. Взаимодействуя друг с другом, они превращаются в трехмерные структуры (например, при действии света на полиизобутилен, полиметилметакрилат и полипропилен). При этом образование трехмерного полимера обычно контролируется по количеству нерастворимой гель-фракции. Сшивание полимеров при облучении в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов — соединений, погЗющающих ультрафиолетовые лучи и затем распадающихся с образованием активных свободных радикалов, способных к отрыву водородных атомов от макромолекул . К числу таких веществ относятся некоторые ароматические соединения (например, бензофенон, дифениламин). Сшивание, например, полиэтилена при освещении ультрафиолетовыми лучами [c.115]

При освещении окрашенных сажей пленок каучуков, находящихся при постоянном напряжении, скорость их деформации резко увеличивается по сравнению со скоростью деформации пленок бессажевых каучуков при той же температуре и том же напряжении. Явление это не связано с деструкцией каучуков под действием света, так как проверка вязкости растворов необлученного и облученного каучуков показала, что они не отличаются друг от друга . Большая скорость растяжения каучуков, содержащих сажу, вызвана, повидимому, местными перегревами участков молекул, контактирующих с сажей, что увеличивает их лодвижность. Данное явление может играть роль при эксплуатации изделий, имеющих в своем составе полиизобутилен оно наблюдалось на СКБ, дивинил-стирольном каучуке, полихлоро-прене, бутилкаучуке и полиизобутилене (см. рис. 114). Аналогичное явление обнаружено на каучуках, содержащих красители или окись цинка. [c.148]

Увеличение прочности и теплостойкости полиэтилена при облучении используется в производстве разновидности этого полимера — ирратена (США) однако при слишком больших дозах облучения, особенно в присутствии кислорода, деструкция начинает преобладать над сшиванием, что приводит к падению прочности, увеличению хрупкости и общему ухудшению свойств материала. Аналогичное снижение качества наблюдается также при облучении таких легко деструк-турирующихся полимеров, как полиизобутилен. Радиолиз гетероцепных полимеров мало изучен и обычно отрицательно сказывается на их физико-механических свойствах. [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология