Электрокапиллярное давление

Весьма существенную информацию можно получить из сопоставления поверхностной активности органических веществ на границах раздела электрод/раствор и раствор/воздух. Поскольку свободная поверхность раствора не несет избыточного заряда ионов какого-либо знака, то изотермы двумерного давления на границе раствор/воздух следует сопоставлять с Дст, Ig Сд-кривыми, построенными при условии q = 0 (значения сто и ст должны соответствовать потенциалам нулевого заряда). В случае жидких электродов необходимые для такого построения электрокапиллярные кривые обычно снимают непосредственно, а в случае твердых электродов используют Дст, -кривые, полученные путем двухкратного обратного интегрирования кривых дифференциальной емкости (см. гл. 1). [c.41]

Как величина термодинамическая, расклинивающее давление может быть связано с другими термодинамическими параметрами, и относящиеся к этой области соотношения образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории капиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [51—61]). Последовательное изложение термодинамики тонких пленок дано в монографии [20, стр- 259—310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях электрокапиллярности [591, адсорбции [60—64] и хроматографии [65]. [c.30]

Начало термодинамической теории электрокапиллярности положили работы Липпмана [3—5], который вывел уравнение, устанавливающее в дифференциальной форме количественную связь между обратимой поверхностной работой ртутного электрода о и его потенциалом при постоянных температуре, давлении и составе раствора [c.216]

Рассмотрим идеально поляризуемый электрод, радиус кривизны поверхности которого существенно больше толщины поверхностного слоя. При условии, что гиббсовская адсорбция растворителя Fs = О, и при постоянных давлении, температуре и составе электрода основное уравнение электрокапиллярности для идеально поляризуемого электрода можно записать в виде [64] [c.218]

Русанов обобщил уравнения электрокапиллярности на случай искривленных поверхностей раздела фаз [31, 32]. Усложнение термодинамических соотношений, соответствующих этому случаю, связано с возникновением при искривлении разности давлений в сосуществующих фазах. Влияние искривления на величину о сказывается при радиусах кривизны г < 10" см, причем при достаточно малых г величина сг с уменьшением г уменьшается. [c.220]

Увеличение гидрофильности полярной группы дифильных молекул эквивалентно увеличению эффективной площади Ао поперечного сечения этих молекул. Введение этой площади в уравнение состояния является простейшим способом учесть отталкивание адсорбированных молекул между собой. Чем сильнее отталкивание, тем больше эта площадь и двухмерное давление и тем выше поверхностная активность вещества. Очень наглядно влияние взаимодействия между адсорбированными молекулами на натяжение поверхности видно на примере электрокапиллярного эффекта (подраздел 3.4.8). [c.584]

Как уже говорилось, скорость вытекания ртути практически не зависит от потенциала (он влияет лишь на поправочный член, учитывающий обратное давление значение этого члена невелико по сравнению с высотой столба), однако период капания заметно зависит от потенциала, причем эта зависимость имеет такой же вид, как и для поверхностного натяжения, т. е. графически изображенная зависимость периода капания от потенциала представляет электрокапиллярную кривую. Поэтому в особенности при потенциалах отрицательнее максимума электрокапиллярной кривой (—0,56 в по отношению к н. к. э. в хлоридах) наблюдается падение диффузионного тока при возрастании отрицательного потенциала, так как уменьшается поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор, а вследствие этого уменьшается и период капания электрода. Диффузионный ток имеет максимальное значение при потенциале электрокапиллярного нуля, а при более положительных потенциалах ток также несколько уменьшается. Однако [c.77]

По-видимому, аммиак — единственный неорганический растворитель, отличающийся от воды и серной кислоты, исследованию строения двойного слоя в котором было уделено внимание. Однако к нему проявляется меньший интерес из-за ограниченной области идеальной поляризуемости ртути вследствие анодного растворения металла, происходящего вблизи максимума электрокапиллярной кривой. Следовательно, изучение адсорбции анионов вообще невозмол<но. С аммиаком также трудно работать при атмосферном давлении. Точка кипения его (—33,4°С) близка к точке замерзания ртути (—38,9°С), что оставляет для исследований на жидкой ртути только область в 5°С. По этой [c.118]

Электрокапиллярные измерения. Один из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических соединений на поверхности ртути — измерение зависимости поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — электролит от потенциала. Среди различных способов определения величины поверхностного натяжения наиболее точным является измерение капиллярного подъема жидкости, вызванного разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности раздела жидкость — жидкость [c.98]

Для проведения электрокапиллярных измерений обычно используют капиллярный электрометр Гуи. Этим прибором измеряется давление, необходимое для удерживания ртутного мениска в коническом капилляре на определенном расстоянии от его конца. Общий вид капиллярного электрометра представлен на рис. 38. Конический капилляр погружен в исследуемый раствор. [c.99]

Полученное уравнение описывает зависимость поверхностного натяжения и э.д. с. системы, включающей в себя идеально поляризуемый электрод, от температуры, давления и состава фаз, образующих идеально поляризуемый электрод. При рассмотрении плоских поверхностей разрыва это уравнение может быть положено в основу термодинамики электрокапиллярных явлений. [c.243]

Полученное уравнение характеризует зависимость между поверхностным натяжением, э. д. с., температурой, давлениями и составами обеих фаз идеально поляризуемого электрода. Оно является обобщением уравнения (ХП.9) на случай искривленной поверхности и может быть положено в основу термодинамики электрокапиллярных явлений при наличии искривленной поверхности электрода. Величина радиуса кривизны может быть легко введена в это уравнение при помощи соотношения (VII. 15). [c.246]

Представляют интерес соотношения, описывающие зависимость параметров состояния системы от радиуса кривизны поверхности разрыва. Эта зависимость в теории электрокапиллярных явлений обычно не учитывается. Рассмотрим в качестве примера зависимость о и от г при условиях постоянства Т, внешнего давления и состава обеих фаз (это условие будем обозначать для краткости одним индексом х), которые осуществляются на практике при работе с капиллярным электрометром. В этом случае из уравнений (XII. 20) и (XII. 15) получим [c.246]

Рис. 1. Рассчитанные из электрокапиллярных данных кривые поверхностного давления для адсорбции -бутилового спирта из водных растворов 0,1 М КР.

Электрокапиллярные кривые можно получать не только методом электрокапиллярного электрометра, но и методами висящей и лежащей капель, максимального давления и другими способами измерения межфазного натяжения. [c.95]

Электрокапиллярные кривые снимают с помощью капиллярного электрометра, схема которого показана на рис. 42. Капилляр в нижней части трубки, имеющей шлиф, сменный. Внутренний диаметр капилляра 20—40 мкм. Ртутный мениск в капилляре поляризуется от внешнего источника тока 4 через вспомогательный электрод 5. Поднимая или опуская резервуар с ртутью, устанавливают положение ртутного мениска на заданном расстоянии от конца капилляра. При этом давление столба ртути, действующее на мениск в капилляре, уравновешивается силой поверхностного натяжения на границе ртуть — раствор и давлением раствора, т. е. [c.107]

Наиболее широко распространенный среди жидких электродов ртутный электрод в довольно значительном интервале потенциалов (порядка двух вольт) можно с достаточной степенью точности рассматривать как идеально поляризуемый электрод. Как было показано независимыми методами рядом авторов [И, 12, 92—95], к такому типу электродов применимы термодинамические закономерности, которые позволяют связать пограничное натяжение между металлом и раствором (а) с зарядом электрода (е), его потенциалом (ф), а также с адсорбцией и активностью ионов и молекул, входящих в состав раствора (соответственно и а . Термодинамическое рассмотрение идеально поляризуемого электрода приводит к основному уравнению электрокапиллярности, которое при постоянных давлении и температуре может быть записано в виде [c.21]

Связь между новерхностным натяжением Yтж и разностью потенциалов контактирующих фаз называют электрокапиллярным давлением, а графическое выражение этой связи — электрокапил-лярной кривой. Изменение потенциала контактирующих фаз мо-йт быть достигнуто путем поляризации, [c.192]

Приведенные выше соотношения для границы жидкость—жидкость в принципе сохраняют свою си.лу и в случае электрокапиллярного электрометра описываемого типа. Однако строгое соотношение для баланса сил пограничного натяжения, силы тяжести и гидростатического давления должно при этом включать и капиллярную депрессию (б) ртутного мениска в барометрической трубке у второго конца столба ртути. При достаточно малом диаметре барометрической трубки в ней также формируется выпуклый мениск. Возникающее при этом давление перемещает мениск так, что его уровнь опускается ниже, чем в широком сосуде, где поверхность ртути может рассматриваться как плоская. Капиллярную депрессию в барометрической трубке можно рассчитать по уравнению [c.158]

Рассмотрим, наконец, зависимость поверхностной активности органических веществ от потенциала электрода. Из серии электрокапиллярных кривых (или Да, Е-кривых в случае твердых электродов) можно построить набор изотерм двумерного давления при различных = onst. Все эти Да, 1 сд-кривые относятся к одной и той же границе раздела металл/раствор, но соответствуют различным электрическим состояниям системы. Выбрав в качестве стандартного такое состояние (фактически потенциал Е ), при котором концентрации органического вещества Сл =1 М соответствует вполне определенное малое значение Да= onst (например, Ао = 3 мН/м), можно вновь воспользоваться рис. 2.2 и уравнением (2.3). Каждая концентрация, найденная графически из такого рисунка, теперь соответствует определенному потенциалу, и по уравнению (2.3) для нее можно рассчитать поверхностную активность ДО", являющуюся функцией от Е. [c.46]

Согласно термодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных мивых и два то-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти ти условиях постоянства pH р-ра и давления в системе. Тжие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала. [c.427]

Следующим этапом развития теорий электрокапиллярности явились работы Гиббса [8] и Планка [9]. Гиббс применил свое знаменитое адсорбционное уравнение (давление р == onst) [c.216]

На измерения могут влиять два вида загрязнений. Неорганич -ские примеси (например, кис5лород или катионы тяжелых металлов) при электрохимическом восстановлении (или окислении) приводят к появлению постоянного тока, и в этом случае электрод не является идеально поляризуемым. За исключением экспериментальных трудностей, связанных с протеканием тока, такие примеси вряд ли приводят к значительным ошибкам в электрокапиллярных или емкостных измерениях. Впрочем, это может оказаться и не так, если концентрация примеси высока или примесь подвергается быстрому электрохимическому окислению или восстановлению. К счастью, наличие примеси такого рода легко определить по протеканию тока, особенно заметного в случае капельного ртутного электрода. К более значительным ошибкам приводит загрязнение поверхностно-активными веществами, адсорбирующимися на электроде без химического превращения. Эти вещества могут иметь либо ионную (специфически адсорбированные ионы), либо неионную (органические молекулы) природу и присутствовать в концштрации, расположенной ниже порога чувствительности обычного химического анализа. В таких случаях единственный критерий чистоты системы — воспроизводимость и внутренняя согласованность проюдимых измерений. Перед началом двойнослойных измерений необходимо провести раздельную очистку растворителя и растворяемых вацеств. Для очистки воды от органических примесей применяют дистилляцию из раствора щелочного перманганата, что дает достаточно чистый для многих целей растворитель. Работа с невод-Выми растворителями часто требует сложной техники и оборудования как для очистки, так и для обращения с материалами [17]. Для удаления воды из неводного растворителя обычно используют молекулярные сита и дальнейшую перегонку при пониженном давлении. Чтобы в раствор не попадала атмосферная влага, приходится работать в изолированном боксе. Для работы с двойным слоем обычно достаточно перекристаллизации аналитически чистых солей из перманганат-дистиллированной воды. [c.82]

Учитывая, что при поляризации изменяется поверхностное натяжение (максимальное значение наблюдается в точке нулевого заряда) и связанное с этим давление Р, можно по перемещению ртутного мениска в капилляре, которое определяется с помощью катетометра, найти зависимость поверхностного натяжения от потенциала и таким образом получить полную электрокапиллярную кривую. Сравнивая электрокапиллярные кривые для фона с элек-трокапиллярной кривой для электролита с поверхностно-активным веществом, т. е. с соединениямн, адсорбирующимися на границе раздела фаз, можно по изменению поверхностного натяжения судить о том, адсорбируется ли это вещество и в какой области потенциалов оно наиболее сильно проявляет свои поверхностно-активные свойства. [c.133]

Измерение электрокапиллярных кривых на ртути. Простейшее устройство для измерения э. к, к, на ртути и других жидких металлах — капиллярный электрометр Гуи (рис. 12.12). Под влиянием столба ртути высотой h ртуть вдавливается в слегка конический капилляр К. В капилляре мениск ртути контактирует с раствором электролита Э. Радиус мениска ртути практически равен радиусу капилляра Гк в месте его расположения. Мениск оказывает направленное вверх капиллярное давление Рк = 2а< >/гк, которое уравновешивается давлением столба ртути pHg = hpHgg (g — ускорение свободного падения) отсюда [c.244]

Настоящее сообщение посвящено изучению адсорбционного поведения 2,2 -дипиридила, 4,4 -дипиридила, никотиновой кислоты и амида никотиновой кислоты на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух. Адсорбцию исследуемых веществ на ртути изучали методами измерения электрокапиллярных кривых и кривых дифференциальной емкости. Данные для границы раствор/воздух получены методом наибольшего давления в пузырьке и измерением адсорбционных скачков потенциала по методу Кенрика. [c.244]

Методика измерения С—ф-кривых, очистки этиленгликоля и различных солей дается в работе [1]. Для исследования адсорбции анионов нами были сняты, кроме С—ф-кривых, также и а—ф-кривые на капиллярном электрометре Гуи. Величина фарадеевского тока контролировалась включением в цепь электрометра гальванометра чувствительностью 10- а. Измерения выполнялись относительно водного нормального каломельного электрода сравнения, соединенного с ячейкой через склянку с раствором liV K l в воде. Для оценки величин жидкостного потенциала на границе гликолевых растворов с водными, согласно [2], были измерены полярографические потенциалы полуволн катиона s+ из 0,1 М растворов (СНз)4МОН в гликоле и воде. Е% иона s+ оказался на 68 мв более положительным в гликолевых растворах по сравнению с водными. Значения потенциалов на рисунках приводятся без учета указанной разности. Электрокапиллярные кривые снимались в ячейке под атмосферным давлением очищенного аргона. Удаление кислорода из гликолевых растворов производили в течение 2 час следы кислорода, в согласии с [3], снижают точность измерений электрокапиллярных кривых, особенно при катодных потенциалах электрода. [c.68]

Позже Дамаскин [3] попытался показать, что использование для этой системы изотермы при постоянном q приводит к нереальной зависимости аттракционной постоянной А от заряда. Однако этот вывод основан на предположении, что уравнение (3) является точным или, другими словами, изотерма при постоянном Е является правильной. Этот аргумент можно было бы использовать для противоположного вывода, если сначала предположить, что правильной является изотерма при постоянном q, а полученные значения 0 согласовать затем с выражением, справедливым при постоянном Е. В результате наблюдались бы, по-видимому, аналогичные аномалии. Таким образом, представляется существенно важным проводить сравнение, не делая по возможности никаких нетермодинамических предположений при обработке экспериментальных данных. Это можно сделать, рассчитывая кривые поверхностного давления при постоянном (я = у — у) и при постоянном q [Ф = — ). Сопоставление совокупности таких я-кривых с Ф-кривыми в случае адсорбции н-бутилового спирта из водных 0,1 М растворов KF приведено на рис. 1. Эти кривые рассчитаны на основании электрокапиллярных измерений, выполненных Дуткиевичем. Аналогичные результаты в случае адсорбции третичного амилового спирта можно получить и на основании емкостных измерений Дамаскина. Очевидно, имеется незначительное различие между этими двумя кривыми, откуда следует, что данный метод анализа не позволяет сделать выбор между двумя электрическими переменными. [c.330]

В. В. Романов [53]. Для измерения межфазного натяжения он применил видоизмененный метод максимального давления в газовом пузырьке, вместо которого измерялось максимальное давление капли расплавленного алюминия, продавливаемого через капилляр в криолито-глиноземный расплав (рис. 129). С помощью этого метода он построил электрокапиллярные кривые для алюминия в криолито-глиноземном расплаве состава 55,6% (вес.) NaF, 37,2% AIF3 и 5,1% AI2O3. Межфазное натяжение на границе алюминий — расплав снижалось при катодной поляризации и увеличивалось при анодной. Определенное им межфазное натяжение алюминия на границе с криолито-глиноземным расплавом при нулевом потенциале составляло 299 дн/см, т. е. намного ниже на границе с воздухом, которое, по данным В. Г. Живова, составляет около 407 дн/см. [c.239]