Электрокапиллярные кривые и след

Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой (уравнение Липпмана) имеет следующий вид [c.169]

Из уравнения (304) следует, что заряд q = О при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой (т. е. при а = max), положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных потенциалах (см. [c.169]

Б любой точке на левой ветви АЬ электрокапиллярной кривой касательная к кривой / на рис 83 образует острый угол с осью абсцисс. При этом, как следует из уравнения (VII, 209), заряд е поверхности металла положительный обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. В любой [c.303]

Это одна из возможных форм уравнения Липпмана, на котором основано объяснение электрокапиллярных кривых. Оно дает возможность рассчитать изменение поверхностного натяжения при заряжании капли. Из (4.29) следует, что при постоянной температуре [c.100]

Из уравнения (И 1.9) следует, что при дс — О (максимум электрокапиллярной кривой) = Чк т. е. по разнице между значениями е,=о и е,=о можно определить величину 1111 в поверхностно-активном электролите [c.106]

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

Рис. 40. Электрокапиллярные кривые платинового электрода 1-го рода (/—4) и 2-го рода (5. 6) в следующих системах

Интегрирование соотношения (3.45) приводит к следующему выражению для сдвига ветвей электрокапиллярной кривой при возрастании концентрации электролита от с, до j [c.150]

Весьма существенную информацию можно получить из сопоставления поверхностной активности органических веществ на границах раздела электрод/раствор и раствор/воздух. Поскольку свободная поверхность раствора не несет избыточного заряда ионов какого-либо знака, то изотермы двумерного давления на границе раствор/воздух следует сопоставлять с Дст, Ig Сд-кривыми, построенными при условии q = 0 (значения сто и ст должны соответствовать потенциалам нулевого заряда). В случае жидких электродов необходимые для такого построения электрокапиллярные кривые обычно снимают непосредственно, а в случае твердых электродов используют Дст, -кривые, полученные путем двухкратного обратного интегрирования кривых дифференциальной емкости (см. гл. 1). [c.41]

Сочетание уравнения (2.71) с уравнением изотермы Фрумкина (2.45) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф при различных заданных концентрациях органического вещества сд. Кроме величин Во, Гд " и а, которые можно найти из опытной изотермы адсорбции при ф = 0, проведение такого расчета требует знания адсорбционных параметров С и ф,v, а также зависимости от ф в чистом растворе фона. Последняя находится либо численным дифференцированием электрокапиллярной кривой в растворе фона (оо, Е-), либо численным интегрированием Со, Я-кривой, Параметр С обычно определяют экстраполяцией опытных значений емкости при потенциале максимальной адсорбции ф, (где С, -кривые проходят через минимум, см. рис. 1.11,6) к бесконечно большой концентрации адсорбата, т. е. к 1/сд = 0. Величина <рл может быть найдена экстраполяцией опытных сдвигов потенциала нулевого заряда к 1/сд = 0, а также из значения потенциала максимальной адсорбции. В самом деле, при ф = фт 1п В(ф)/с ф = 0, а потому, как следует из уравнения (2.71), [c.67]

Из (Х.11.2) следует, что при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой, плотность заряда 9 = 0. Этот потенциал получил название потенциала нулевого заряда. Его роль будет подробно рассмотрена в 14 этой главы. [c.344]

Из выражения (УП.9) следует, что дифференциальная емкость двойного слоя меняется с изменением потенциала электрода. Если учесть, что при потенциале нулевого заряда кривая р—ф имеет перегиб, то на кривой С—ф следует ожидать экстремума. На этом основан метод определения потенциалов нулевого заряда, получающихся из кривых зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала электрода. Потенциал, отвечающий минимальному значению емкости, соответствует потенциалу нулевого заряда металла. Этот метод по точности лишь немногим уступает методу электрокапиллярных кривых и пригоден для определения фн и жидких, и твердых металлов. [c.214]

Как следует из этого уравнения, в любой точке на левой ветви электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла положительный, т.е. обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. На правой ветви кривой заряд поверхности металла отрицательный, и двойной электрический слой со стороны раствора образован катионами. Важной точкой электрокапиллярной кривой является ее максимум. Согласно уравнению (4.47) в максимуме электрокапиллярной кривой заряд электрода равен нулю. При этом его поверхностная энергия максимальна. Понижение с при изменении потенциала в любую сторону от Ек является следствием изменения поверхностной энергии за счет удерживания ионов у поверхности электрода, а также их адсорбции. [c.132]

Уравнение электрокапиллярной кривой можно очень просто вывести из следующего условия равновесия [c.13]

Значение этой удельной емкости во многих случаях составляет 20— 40 мкф см и зависит от природы ионов, образующих внешнюю обкладку двойного электрического слоя. Вследствие этого электрокапиллярная кривая не бывает симметричной, как этого следовало бы ожидать на основании уравнения (5) она обычно несколько деформирована. Если [c.14]

Форму электрокапиллярной кривой можно интерпретировать следующим образом. При катодной поляризации положительно заряженной поверхности ртути ее положительный заряд нейтрализуется и поверхностное натяжение возрастает (положительная, восходящая ветвь). В максимуме положительный заряд уже полностью нейтрализован, электрод имеет, следовательно, нулевой заряд, и двойной электрический слой исчезает. При переходе через электрокапиллярный максимум отрицательный [c.14]

Качественно поведение столбика ртути в капилляре можно описать следующим образом. Первоначально поверхность ртз ти заряжается положительно. По мере увеличения потенциала заряд поверхности уменьшается. При этом высота столбика ртути (и, следовательно, ее поверхностное натяжение) возрастает, проходит через максимум и затем снова уменьшается. Кривая зависимости поверхностного натяжения ртути от потенциала в первом приближении имеет форму параболы (рис. IV-9). Подобные кривые называются электрокапиллярными кривыми. Электрокапиллярный максимум ртути находится в области потенциала —0,48 В (в растворе инертного электролита, например карбоната калия, по нормальному каломельному электроду). [c.178]

В связи с этим при рассмотрении влияния состава фаз на межфазное натяжение (а) и форму электрокапиллярной кривой следует учитывать изменение как химических потенциалов (ц,г) компонентов, так и плотности заряда (е), т.е. пользоваться уравнением (V,17). В частности, сильное снижение о при замене СаО на NazO [15 20] обусловлено, вероятно, как капиллярной активностью ионов Na+ по сравнению с Са2+ (т. е. разностью членов 2Гка+й М Кэ+ и / са2+ цса2+), так и увеличением плотности отрицательного заряда, т. е. слагаемым —е ф [19]. [c.421]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взятый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду <7нд поверхности ртути при данном значении потенциала ё ". В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из уравнения (11.9) следует, что на иосходящей ветви кривой [c.240]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхиост-ио-активные органические вещества на строенле двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впериые этот вопрос был разработан А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.245]

Уравнения (11.76) и (11.77) называют уравнениями электрокапиллярной кривой. Из них следует, что поверхностное натяи<ение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы (рис. 11.8). Вершина параболы (рис. И. 8) отвечает максимальному поверхностному натяжению Омакс, а сама парабола симметрична, что по физическому смыслу означает предположение равного сродства катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение полол<ительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не являются симметричными. [c.49]

Из уравнения (XXVI. 2) следует, что дифференциальную емкость двойного слоя dqtdE можно определить после двухкратного дифференцирования а по Е посредством построения касательных к электрокапиллярной кривой [c.310]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Как видно из рис. 15, с ростом концентрации поверхностно-неактивного электролита наблюдается сдвиг ветвей электрокапиллярной кривой, восходящей в сторону более отрицательных потенциалов, а нисходящей — в сторону положительных. Таким образом, при повышении концентрации электрокапиллярные кривые становятся более крутыми. Величину сдвига ветви электрокапиллярной кривой при электростатической адсорбции однозарядного иона можно рассчитать из уравнений (10.1) и (10.2). Действительно, при а = onst, когда do = О, из этих уравнений следует [c.45]

Как следует из уравнения (3.3), максимум электрокапиллярной кривой, отображающей зависимость а от при = onst, соответствует потенциалу нулевого заряда q=o- Вторичное дифференцирование по [c.135]

Зависимость пограничного натяжения от потенциала в растворе данного состава называется электрокапиллярной кривой. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода, измеренные в чистом растворе фона (1 н. N32804), а также с различными добавками органического вещества (Н-С4Н9ОН), приведены на рис. 1.6. Как следует из уравнения (1.9), в растворе заданного состава [c.19]

Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл — раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапилляр-ных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих [c.381]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология