Электрокапиллярные кривые адсорбция воды

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Неионогенные ПАВ также могут сильно влиять на форму электрокапиллярной кривой они способны к адсорбции при умеренных потенциалах как на анодной, так и на катодной ветвях электрокапиллярной кривой. При больших (как положительных, так и отрицательных) потенциалах дипольные молекулы воды настолько сильно притягиваются к поверхности, что вытесняют молекулы неионогенных ПАВ. Поэтому неионогенные ПАВ понижают поверхностное натяжение только в средней части электрокапиллярной кривой. Поскольку их молекулы имеют дипольный момент, в зависимости от его ориентировки относительно поверхности более сильное понижение поверхностного на- Т тяжения наблюдается либо в катодной области (диполь ориентирован положительным полюсом к поверхности), либо в анодной области электрокапиллярной кривой (рис. УП—23). Дифференцирование электрокапиллярной кривой сг(ф) по ф в со- [c.216]

Изучение адсорбции [- и ДМФ [184] методом снятия электрокапиллярных кривых в растворах 0,1 моль СсИг-Ь -1-1 моль К1 в смесях диметилформамида с водой (от 1 до [c.56]

Формамид преимущественно адсорбируется из смесей с водой [8, 69]. Максимальная адсорбция происходит при небольшом положительном заряде поверхности (рис. 16), в то время как для большинства алифатических органических соединений максимальная адсорбция из водного раствора наблюдается на отрицательно заряженном электроде [6]. Это позволяет предположить, что диполь формамида ориентирован отрицательным концом и поэтому стабилизирован на положительно заряженном электроде. Однако это не подтверждается значением потенциала максимума электрокапиллярной кривой, которое фактически не зависит от концентрации формамида (рис. 17). Следует упомянуть, что при сопоставлении потенциала максимума электрокапиллярной кривой и других потенциалов в смешанных и чистых неводных растворителях при использовании электрода сравнения в водном растворе возникает некоторая неопределенность из-за наличия диффузионного потенциала. Однако можно принять меры для уменьшения этой неопределенности [65]. Заряд поверхности электрода при этом не изменяется, если диффузионный [c.104]

По-видимому, аммиак — единственный неорганический растворитель, отличающийся от воды и серной кислоты, исследованию строения двойного слоя в котором было уделено внимание. Однако к нему проявляется меньший интерес из-за ограниченной области идеальной поляризуемости ртути вследствие анодного растворения металла, происходящего вблизи максимума электрокапиллярной кривой. Следовательно, изучение адсорбции анионов вообще невозмол<но. С аммиаком также трудно работать при атмосферном давлении. Точка кипения его (—33,4°С) близка к точке замерзания ртути (—38,9°С), что оставляет для исследований на жидкой ртути только область в 5°С. По этой [c.118]

Рис. 45. Снижение пограничного натяжения при потенциале максимума электрокапиллярной кривой вследствие специфической адсорбции иодид-ионов из растворов К1 в воде (/) [27], метаноле (5) [20], формамиде (4) [65] и диметилформамиде (2) [4] при 25 °С.

Как и для иодид-иона, адсорбция тиомочевины из метанола и формамида одна и та же, но заметно слабее, чем адсорбция из водных растворов. Например, количества вещества, адсорбированного в максимуме электрокапиллярной кривой из 0,5 М раствора, составляют 1,2, 1,0 и 2,0 (ХЮ ) молекул на 1 см для метанола, формамида и воды соответственно. Такая заметная разница, вероятно, обусловлена более сильным взаимодействием тиомочевины с органическими растворителями. Во всех трех растворителях кривые емкости указывают на сильную адсорбцию на положительно заряженном электроде и десорбцию при отрицательных зарядах поверхности, фактически полную в воде и метаноле, но неполную в формамиде при крайней ка- [c.148]

Достоверность изменения е на рис. 60 сомнительна. Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутилового эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда (за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя (2,6—5,3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономоле-кулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде е", вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [c.151]

Хотя кривые емкости в рассмотренных системах сходны (особенно в водных и метанольных системах), горбы емкости в водных и неводных растворах не связаны. Так, в воде вириальная изотерма приводит к предельному значению емкости внутреннего слоя, которая только слегка изменяется вследствие нелинейности зависимости 1п р от заряда. Следовательно, появление горба в водных растворах обусловлено в основном эффектом минимума емкости диффузного слоя в максимуме электрокапиллярной кривой. В растворах же метанола и формамида происхождение горба связано с изгибом изотермы адсорбции. [c.152]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Поляризация, т. е. сдвиг потенциала в ту или другую сторону от ф(0), приводит к образованию ионного двойного слоя. Чем больше поляризация, тем больше плотность заряда Е. Из приведенного выражения для w следует, что при данной величине Е энергия W уменьшается с ростом е. Стремление системы к уменьшению запаса энергии обусловливает втягивание в двойной слой растворителя (воды), обладающего более высокой диэлектрической проницае.мостью, чем адсорбированное вещество. Вместе с те.м, вытеснение (десорбция) адсорбированного вещества, представленного часто крупными молекулами, должно уменьшать эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает уменьшение энергии w. Пока поляризация мала, специфические силы адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорбция возможна." При более высокой поляризации наступает десорбция, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в чистом растворе. [c.372]

Характерной особенностью электрокапиллярных кривых в неводных растворителях с небольшими добавками воды является адсорбция при сильных отрицательных поляризациях молекул воды, приводящая к уменьшению пограничного натяжения по [c.192]

Адсорбция этанола на ртути из смесей с водой исследовалась почти исключительно методом измерения электрокапиллярных кривых [1—3]. Лишь в самое последнее время появились две работы [4, 5], в которых адсорбция на ртути алифатических спиртов, и в их числе этилового, изучалась методом измерения кривых зависимости дифференциальной емкости границы ртуть — раствор от потенциала. В работе [4] исследовалось влияние длины углеводородной цепи на адсорбционные характеристики спиртов, а в работе [5] — влияние концентрации и природы индифферентного электролита на адсорбцию этанола. [c.41]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

В соответствии с уравнением Лнпп-мана, зависимость поверхностного натяжения от разности потенциалов фаз — электрокапиллярная кривая — в чистых (не содержащих примесей поверхностноактивных веществ) растворах имеет максимум при определенном значении ср (рис. VII—22). Этот потенциал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. называется точкой нулевого заряда. Положение точки нулевого заряда определяется адсорбционной способностью ионов, присутствующих в растворе, а также дипольных молекул растворителя. В отсутствие приложенного извне потенциала, на границе с водой происходит преимущественная адсорбция ионов ртути Hg +, имеющихся в равновесном со ртутью растворе, и поверхность несет положительный заряд. Чтобы скомпенсировать его, надо приложить ф<0 поэтому потенциал точки нулевого заряда отрицателен. В катодной области (правее точки нулевого заряда, т. е. в области более отрицательных потенциалов) заряд поверхности обусловлен электронами, поступившими из внешней цепи в анодной области потенциал создается ионами ртути. [c.215]

Неноногенные ПАВ также могут сильно влиять ва форму электрокапиллярной кривой онн способны к адсорбции при умеревньгк потенциалах как на анодной, так в ва катодной ветвях электрокапиллярной кривой. При больших (как положительных, так и отрицательных) потенциалах дипольные молекулы воды настолько сильно притягиваются к поверхности, что вытесняют молекулы неионогенных ПАВ. [c.259]

Уравнению (1У-73) соответствует парабола, и электрокапиллярные кривые действительно имеют почти параболическую форму. Поскольку для некоторых электролитов, например для сульфата и карбоната натрия, Ешах и 7тах ПОЧТИ совпадают, обычно считают, что в этих системах эффекты специфической адсорбции отсутствуют и Етах представляет собой постоянную (Етах = —0,480 В), характеризующую поверхность раздела ртуть — вода. Для большинства других электролитов имеет [c.183]

Выводы автора основаны в первую очередь на измерениях Грэма, в распоряжении которого был лишь галлий недостаточной чистоты. Измерения электрокапиллярных кривых и дифференциальной емкости, а также определение потенциала нулевого заряда, выполненные с галлием высокой степени чистоты (>99,9998%), привели, однако, к иным результатам [171—174]. При достаточно высоких отрицательных зарядах поверхности электрокапил-лярное поведение галлия действительно близко к поведению ртути разница между потенциалами, соответствующими одинаковым зарядам на обоих электродах, составляет 0,17 в. При смещении потенциала в положительную сторону наблюдается резкое возрастание дифференциальной емкости, которое в отличие от ртути не может быть объяснено специфической адсорбцией анионов. Причина его, по-видимому, заключается в изменении ориентировки адсорбированных диполей воды, которые по мере снижения отрицательного заряда поверхности поворачиваются своим отрицательным кислородным концом к поверхности галлия. Возможность такого изменения ориентировки привлекалась в случае ртути для объяснения появления горба на кривых дифференциальной емкости (гл. IV). Это явление, несомненно, сильнее выражено на поверхности галлия, что связано, по-видимому, с более сильной адсорбцией воды на незаряженной поверхности галлия по сравнению с поверхностью ртути. Более прочная адсорбция воды приводит также к заметным различиям между поведением анионов на обеих границах раздела. Так, ион СЮ " который положительно адсорбируется на ртути, обнаруживает отрицательную адсорбцию на границе раздела галлий/водный раствор. — Прим. ред. [c.135]

Многие органические вещества хорошо адсорбируются на границе раздела ртуть-вода. Парис. 44-47 показаны некоторые типичные электрокапиллярные кривые, отражающие влияние адсорбции на поверхностное натяжение. Обычно наибольшее уменьшение поверхностного натяжения, соответствующее максимуму адсорбции, происходит вблизи электрокапиллярного максимума. Однако если адсорбирующаяся молекула обладает значительным дйпольным моментом и имеет предпочтительную ориентацию на электроде, эта область может сдвигаться в ту или иную сторону. Молекулы, содержащие сильно взаимодействующие со ртутью группы (например, атом серы в тиомоче-вине), могут адсорбироваться специфически" в полной аналогии с адсорбцией ионоа К примеру, адсорбция тиомочевины прогрессирующе возрастает по мере роста положительного заряда электрода, как это следует из рис. 37. Однако такие особенности адсорбции нетипичны. Большинство органических молекул десорбируется при достаточно больших положительных или отрицательных (относительно пнз) потенциалах, где более полярные молекулы растворителя стремятся заместить менее полярные органические молекулы. При этом поверх- [c.126]

Метанол сильно адсорбируется из водных растворов, вызывая соответствующий. сдвиг в сторону положительных потенциалов максимума электрокапиллярной кривой, что видно из данных по влиянию малых количеств добавленного метанола на электрокапиллярные и емкостные кривые для водных растворов [42, 48, 62, 63]. Максимум электрокапиллярной кривой в чистом метаноле сдвигается в сторону положительных потенциалов приблизительно на 0,13 В [23], что позволяет предположить преимущественную ориентацию диполя метанола положительным концом к металлу (положительная ориентация). Однако Гарнищ и Парсонс [20] недавно получили доказательство, основанное на зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой от температуры, что преимущественной является противоположная ориентация. Избирательная адсорбция метанола из водных растворов происходит одинаково на границах раздела фаз воздух— раствор и ртуть — раствор, как показали Парсонс и Де-венетен [62]. Следовательно, основной вклад в энергию адсорбции, по-видимому, дает эффект выжимания воды, а не специфическое взаимодействие со ртутью. При достаточно катодных потенциалах на частично происходящее замещение метанола водой указывает сближение электрокапиллярных кривых и появление широкого пика десорбции на кривой емкости (рис. 5). [c.90]

Спирты, отличающиеся от метанола и этанола. Было несколько сообщений об измерениях с более высокими алифатическими спиртами. Гуи [28] измерил пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для некоторых спиртов. В ряду первичных спиртов пограничное натяжение уменьшается с 392,5 эрг/см для метанола до 381,8 эрг/см для н-амилового спирта при соответствующем увеличении работы адгезии (табл. 1). Для структурных изомеров пограничное натяжение возрастает, а работа адгезии уменьшается в следующей последовательности первичный, вторичный, третичный. Это может быть обусловлено тем, что молекула, подобная третичному бутанолу, занимает большую площадь на электроде, чем нормальный бутанол, так что на единицу площади поверхности приходится меньше молекул, взаимодействующих с электродом. На основе электрокапиллярных измерений в растворах Li l в смесях н-пропанол — вода и н-бутанол — вода Окрент [54] показал, что спирты преимущественно адсорбируются вблизи максимума электрокапиллярной кривой, в то время как при сильной катодной поляризации имеется небольшая избыточная поверхностная концентрация воды. Адсорбция спирта на незаряженном [c.95]

N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]

Однако электрокапиллярные измерения, выполненные Безуглым и Коршиковым [3, 4], показывают, что диметилформамид — интересный растворитель по отношению и к формамиду, и к N-метилформамиду, а также к воде. Электрокапиллярные измерения указывают на специфическую адсорбцию анионов при потенциале максимума электрокапиллярной кривой в [c.110]

Электрокапиллярные и емкостные измерения в смешанных растворах диметилформамид — вода [3, 69] указывают на силь-щта преимущественную адсорбцию диметилформамида, сопровождаемую сильным сдвигом в сторону положительных значений потенциала максимума электрокапиллярной кривой. Максимальная адсорбция происходит при значениях < от —2 до —7 мкКл/см в зависимости от концентрации диметилформамида в интервале О—1 М (рис. 25). Как для формамида и Ы-метил-формамида, преимущественная адсорбция диметилформамида обусловлена эффектом выталкивания воды, а не его специфическим взаимодействием с электродом. Это подтверждается наблюдением аналогичного явления на границах раздела фаз раствор — воздух и раствор — ртуть [3]. [c.113]

Измерения Муртазаева указывают на специфическую адсорбцию анионов в обычном порядке 1 > Br " > С1 > NOa (рис. 30). Из данных емкостных измерений [47, 63] можно сделать предположение о некоторой специфической адсорбции ионов NHf, К+ и Na+. Уменьшение уг и отрицательный сдвиг максимума электрокапиллярной кривой значительно больше в аммиаке, чем в воде, для ионов I и Вг, но меньше для ионов Г (табл. 5). Это аналогично поведению растворов диметилсуль-фоксида [66] и приписано в обеих системах более слабой сольватации анионов в неводной среде. Муртазаев получил среднее значение емкости в 1 М растворе NH4NO3 в аммиаке при 0°С (11 мкФ/см2). Низкое значение по сравнению примерно с 16 мкФ/ см для водных растворов объяснили как следствие более низкой диэлектрической постоянной аммиака (18,3 при 0°С). [c.120]

Одно из самых интересных свойств систем диметилсульфоксид и сульфолан — наличие горба емкости в области аноднее максимума электрокапиллярной кривой при <7 9 мкКл/см в диметилсульфоксиде и 13 мкКл/см в сульфолане (рис. 32 и 33). Температурный коэффициент емкости вблизи горба составляет приблизительно —0,02 мкФ/см /град в обоих растворителях. Это существенно меньше, чем значение для воды и формамидов. Причины, обусловливающие появление горба емкости, не установлены. По-видимому, это не связано со слабой специфической адсорбцией ионов РР , тем не менее необходимы дальнейшие исследования, чтобы обосновать эту точку зрения. Местонахождение горба в области потенциалов положительно заряженной поверхности электрода согласуется с теорией переориентации ди- [c.122]

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для 0,1 М раствора КРРе в 4-бутиролактоне при 25°С составляет 377,0 эрг/см [69], а работа адгезии равна 151 эрг/см . Работа адгезии несколько ниже, чем в сульфолане и диметилсульфоксиде, но достаточно высока, чтобы указывать на специфическое взаимодействие с электродом. Достоверные данные для других растворителей отсутствуют. Однако есть сведения, что у этих растворителей также будет высокая работа адгезии, что, наверное, имеет отношение к появлению горба емкости. Хотя адгезия 4-бутиролактона на ртути несколько менее прочна, чем диметилсульфоксида, он значительно сильнее, чем диметилсульфоксид, адсорбируется из водного раствора, как это показано измерениями емкости в смесях 4-бутиролактон — вода (рис. 37). Это, вероятно, вызвано выталкивающим эффектом воды, и можно полагать, что такой же эффект мог бы наблюдаться на границе раздела фаз водный раствор — воздух. Для смесей 4-бутиролактона с водой средних составов эффект минимума емкости диффузного слоя при потенциале максимума электрокапиллярной кривой исчезает так же, как в диметилсульфоксиде и сульфолане, по-видимому, вследствие возросшей специфической адсорбции анионов из смешанного растворителя. [c.128]

Кривая AB DEF (рис. 18) представляет собой кривую С—ср в чистом растворе, а кривая ABMNOREF — в присутствии поверхностно-активных веществ. Крайние ветви кривых АВ и EF сливаются, что вытекает из формы электрокапиллярных кривых. В присутствии поверхностно-активных веществ емкость на среднем участке кривой (участок NO) много меньше, чем в чистом растворе, что объясняется меньшей диэлектрической постоянной этих веществ и большим размером их молекул по сравнению с молекулами воды. Влияние этих факторов настолько существенно, чго при адсорбции различие величин емкостей анодной и катодной ветвей при этом практйчески нивелируется. Обращает на себя внимание наличие резких скачков емкости (пиков) при потенциалах начала адсорбции и десорбции. [c.61]

Адсорбцию органических молекул на электроде можно рассматривать как замену в двойном слое воды, обладающей высокой диэлектрической постояной Оо, на органическое вещество с меньшей диэлектрической постоянной 01. Если такая замена происходит при потенциале е, отличающемся от потенциала максимума электрокапиллярной кривой 8экм> то заряд обкладок двойнослойного конденсатора должен измениться на величину (Со — С1) (е — 8экм) или на (Со —С1) ф (если 8 — 8экм обозначить через ф), где Со и С1 — удельные емкости двойного слоя в исходном водном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой органического вещества в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение. Так как обычно Оц > 0 , а размеры органических молекул больше, чем молекул воды, то, как это следует из теории плоского конденсатора Со > С и замена воды на органическое вещество вызывает необходимость отвода заряда (Со — С1) ф с обкладок конденсатора на это расходуется энергия (Со — СО ф . Одновременно свободная энергия конденсатора уменьшается на величину (Со — С1) ф . Суммарно, как легко видеть, замена диэлектрика в конденсаторе при постоянном потенциале на его обкладках требует затраты энергии [c.244]

Методика измерения С—ф-кривых, очистки этиленгликоля и различных солей дается в работе [1]. Для исследования адсорбции анионов нами были сняты, кроме С—ф-кривых, также и а—ф-кривые на капиллярном электрометре Гуи. Величина фарадеевского тока контролировалась включением в цепь электрометра гальванометра чувствительностью 10- а. Измерения выполнялись относительно водного нормального каломельного электрода сравнения, соединенного с ячейкой через склянку с раствором liV K l в воде. Для оценки величин жидкостного потенциала на границе гликолевых растворов с водными, согласно [2], были измерены полярографические потенциалы полуволн катиона s+ из 0,1 М растворов (СНз)4МОН в гликоле и воде. Е% иона s+ оказался на 68 мв более положительным в гликолевых растворах по сравнению с водными. Значения потенциалов на рисунках приводятся без учета указанной разности. Электрокапиллярные кривые снимались в ячейке под атмосферным давлением очищенного аргона. Удаление кислорода из гликолевых растворов производили в течение 2 час следы кислорода, в согласии с [3], снижают точность измерений электрокапиллярных кривых, особенно при катодных потенциалах электрода. [c.68]

Результаты наших исследований по адсорбции катионов П ] и анионов из гликолевых растцрров подтверждают мнение авторов [11], что из растворителей с низким значением D адсорбционная активность катионов выше, а анионов ниже, чем из воды. Следует отметить, что из гликолевых растворов анион С1 по сравнению с другими анионами проявляет значительную адсорбционную активность, чем из водных растворов. Это видно по расположению анодного подъема С,ф-кривой аниона С1 по сравнению с другими анионами, а также по сдвигу ТНЗ (рис. 2). Следует также отметить, что экспериментальная электрокапиллярная кривая в гликолевых растворах для KJ (рис. 2, кривая 6) незначительно, но все же систематически проходит ниже экспериментальной кривой 1 для фонового электролита KF даже при самых отрицательных потенциалах. При построении графиков мы это приняли за ошибку эксперимента (точность 0,5 дин1см), но все же здесь упомянули в связи с работой [15], в которой была обнаружена адсорбция С1 и при предельных катодных потенциалах. [c.71]