Электрокапиллярная кривая органических соединений

Метод измерения С, -кривых может быть применен для расчета адсорбции органических соединений на жидких и твердых электродах. Расчеты адсорбции проводятся с использованием соотношений (3.92) и (3.49). В случае жидких электродов при этом можно использовать ао, полученные в ходе электрокапиллярных. измерений. Однако для расчетов по уравнению (3.49) необходимо знание не абсолютных величин пограничного натяжения, а лишь их изменений, обусловленных изменением концентрации адсорбата. Поэтому для твердых электродов, когда невозможно измерить пограничное натяжение, вначале с точностью до константы интегрирования рассчитывают а.Я-кривую в растворе фона. Далее, а, -кривые в растворах, содержащих поверх-ностно-активное органическое вещество, строят таким образом, чтобы они совпадали с исходной кривой в области потенциалов, в которой сливаются соответствующие С.Я-кривые, вследствие отсутствия на поверхности электрода адсорбированных органических молекул. [c.179]

Приведенные на рис. 37 электрокапиллярные кривые показывают, что понижение концентрации электролита и органического соединения приводит к сглаживанию перехода от нормальной электрокапиллярной кривой к пониженной. Адсорбция молекул ПАВ наиболее резко выражена при потенциалах, близких к потенциалам нулевого заряда. При достаточно больших сдвигах потенциала электрода от потенциала нулевого заряда (на [c.212]

Формамид преимущественно адсорбируется из смесей с водой [8, 69]. Максимальная адсорбция происходит при небольшом положительном заряде поверхности (рис. 16), в то время как для большинства алифатических органических соединений максимальная адсорбция из водного раствора наблюдается на отрицательно заряженном электроде [6]. Это позволяет предположить, что диполь формамида ориентирован отрицательным концом и поэтому стабилизирован на положительно заряженном электроде. Однако это не подтверждается значением потенциала максимума электрокапиллярной кривой, которое фактически не зависит от концентрации формамида (рис. 17). Следует упомянуть, что при сопоставлении потенциала максимума электрокапиллярной кривой и других потенциалов в смешанных и чистых неводных растворителях при использовании электрода сравнения в водном растворе возникает некоторая неопределенность из-за наличия диффузионного потенциала. Однако можно принять меры для уменьшения этой неопределенности [65]. Заряд поверхности электрода при этом не изменяется, если диффузионный [c.104]

Начиная с работ Г. Гуи [1, 2] и А. Н. Фрумкина [3, 4], метод измерения электрокапиллярных кривых широко использовался вплоть до настоящего времени для изучения адсорбции на ртутном электроде самых различных органических соединений [5—20]. [c.5]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Общие закономерности электрокапиллярных кривых в присутствии органических соединений [c.171]

Отдельные измерения величин пограничного натяжения в присутствии органических веществ были выполнены еще в конце прошлого века [13, 14], однако систематические данные по влиянию органических соединений на электрокапиллярные кривые были получены впервые в работах Гуи [15—-17]. [c.171]

Другой, часто встречающейся особенностью электрокапиллярных кривых в присутствии органических соединений является сдвиг электрокапиллярного максимума, соответствующего точке нулевого заряда (т. н. з.), согласно уравнению Липпмана [c.173]

Наблюдаемые в присутствии органических веществ электрокапиллярные кривые весьма разнообразны. Некоторые характерные формы электрокапиллярных кривых в присутствии органических веществ приведены на рис. 1 (а, б, в). Уже давно обращало на себя внимание резкое изменение наклона электрокапиллярных кривых Б случае растворов нейтральных алифатических соединений (рис. 1, а), приобретающее в некоторых случаях характер излома. [c.173]

Первая количественная теория адсорбции органических соединений на границе электрод — раствор, объясняющая форму электрокапиллярных кривых, была развита Фрумкиным [20]. Согласно Фрумкину, совершаемая при процессе адсорбции работа, зависящая от наличия двойного электрического слоя на границе металл — электролит и приходящаяся на единицу поверхности, при полном покрытии может быть выражена в виде суммы двух членов [c.174]

Несколько иная количественная теория, объясняющая влияние адсорбции органических соединений на форму электрокапиллярных кривых, была предложена Батлером [33]. Батлер нашел, что электрическая часть работы адсорбции в общем случае равна [c.182]

Проводились с помощью капиллярного электрометра Гуи. Температура 20°. В качестве вспомогательного электрода применялся насыщенный каломельный электрод. Соляная кислота имела марку х.ч. . Органические соединения предварительно очищались двукратной перегонкой или перекристаллизацией из водных или этанольных растворов. Значения пограничного натяжения воспроизводились с точностью 0,5 дин см. Полученные электрокапиллярные кривые представлены на рис. 1—3. Потенциалы даны по н.в.э. [c.19]

В литературе имеются обширные сведения о закономерностях адсорбции различных видов органических соединений на ртути, полученные в основном методом электрокапиллярных кривых и измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя (см. следующий раздел). Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. При отрицательных зарядах поверхности ртути для ароматических колец характерна преимущественно перпендикулярная ориентация (Герович, Дамаскин, Бокрис, Конвей). [c.76]

Как было показано Гуи, электрокапиллярная кривая с добавкой органического вещества всегда лежит ниже кривой в чистом растворе индифферентного электролита, причем снижение сг максимально вблизи потенциала нулевого заряда в растворе неорганического электролита и уменьшается при значительном росте отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается и электрокапиллярная кривая с добавкой совпадает с кривой, измеренной в растворе фона. Другой, часто встречающейся особенностью электрокапиллярных кривых в присутствии органических соединений является сдвиг электрокапиллярного максимума, т. е. сдвиг потенциала нулевого заряда. [c.30]

Наблюдаемые в присутствии органических веществ электро-капиллярные кривые весьма разнообразны по своей форме. В присутствии не слишком малых добавок алифатических соединений чаще всего получаются характерные кривые со срезом, причем резкое изменение наклона на таких электрокапиллярных кривых Э ряде случаев приобретает характер излома. [c.30]

Рассмотренные здесь работы свидетельствуют о том, что метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Фрумкин, Городецкая и Чугунов [42] изучили этим методом образование на ртути полислоев при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из их насыщенных растворов. Эти полислои не возникают в аналогичных условиях на границе раствор/воздух. Далее, укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [43] для определения эффективных дипольных моментов [44] и констант диссоциации [45] некоторых органических кислот для изучения адсорбции на ртути некоторых алкалоидов [46] и смачивателей [47]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути камфары [48], дибензилсульфоксида [49], некоторых алифатических аминоэфиров [50] и фторзамещен- [c.36]

Снижение максимума электрокапиллярной кривой наблюдается также при добавлении в раствор поверхностно активных органических соединений (неэлектролитов). На рис. 76 прив еде-ны электрокапиллярные кривые для 1- . раствора Na l с добавкой различных количеств третичного амилового спирта. [c.215]

При потенциалах, более отрицательных, чем последний, наступает перезарядка поверхности ртути, приобретающей на этот раз избыток отрицательных зарядов. Поэтому дальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будет сопровождаться понижением пограничного натяжения вдоль всей нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Как уже отмечалось, форма электрокапиллярной кривой подвергается заметным изменениям в присутствии ионов, способных к специфической адсорбции на поверхности ртути за счет некулоповоких сил. Чти изменения, выражающиеся в смещении положения максимума кривой и самой его высоты, наблюдаются также и при введении в раствор молекул органических соединений, обладающих капиллярной активностью, например алифатических спиртов. Согласно приведенному схематическому рис. И, нетрудно видеть, что область адсорбции поверхностно-активпых анионов распространена [c.30]

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотр. значительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович [71] показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов (1 и. HeSOa) соблюдается правило Траубе в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в рас- [c.133]

На рис. 4,7 представлены электрокапиллярные кривые для некоторых азотсодержащих соединений. Как видно, производные пиридина и анилина адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженной поверхности, хотя снижение поверхностного натяжения наблюдается в широкой области потенциалов по обе стороны от потенциала нулевого заряда. Учитывая, что в присутствии этих соединений максимум электрокапиллярной кривой смещается в сторону более положительных значений потенциала, можно заключить исследованные соединения являются поверхностно-активными веществами катионного типа. Этот вывод достаточно обоснован, поскольку производные анилина и пиридина имеют на атоме азота неподеленную пару электронов, вследствие чего способны в кислых средах присоединять протоны с образованием органического катиона (СеН5М+—СпНгп+г)- [c.136]

В некоторых случаях наблюдается параллелизм между способностью органических соединений понижать пограничное натяжение на ртути их способлостью уменьшать коррозию металлов. Так, Гейтос [75], изучавший влияние аминов на положение отрицательной ветви электрокапиллярной кривой для ртути, обнаружил, что поверхностная активность аминов на ртути меняется в такой же степени, как и ингибирующее действие этих соединений при кислотной коррозии железа. [c.137]

В действительности такую форму электрокапиллярная кривая сохраняет только для небольшого числа электролитов (Н2504, МааЗО , КМОз, КОН и т. п.). Максимум элект-рокапиллярной кривой при этом располагается при значениях электродного потенциала от —0,19 до —0,21 В. В большинстве растворов (особенно в присутствии органических соединений) максимум электрокапиллярной кривой смещается в сторону электроположительных или электроотрицательных значений, а сама кривая теряет правильную форму и симметричность. Ионы и вещества молекулярного типа, способные оказывать влияние на форму электрокапиллярной кривой, получили название поверхностно-активных (ПАВ). Ход электрокапиллярной кривой, т. е. возрастание, прохождение через максимум и затем снижение поверхностного натяжения при последовательном смещении потенциала ртутного электрода в электроотрицательную сторону, объясняется изменением заряда ртути и природы адсорбирующихся на ее поверхности ионов. На восходящей ветви электрокапиллярной кривой поверхность ртути заряжена положительно, и действие электростатических сил вызывает притяжение анионов. Изменяя потенциал электрода, мы тем самым изменяем соотношение сил притяжения, действующих между положительно заряженной поверхностью и анионами в растворе, с силами отталкивания, возникающими при взаимодействии положительно заряженных ионов [c.99]

Адсорбция на поверхноети электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностноактивных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине ед, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аст. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аст, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При большом смещении [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток й на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановления, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 34). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности метал- [c.477]

Сравнение электрокапиллярных кривых, измеренных в растворах с добавками органических соединений, составляющих гомологический ряд, показывает, что снижение пограничного натяжения, а следовательно, и адсорбция при одинаковой концентрации органического вещества возрастают по мере увеличения длины цепи органической молекулы. Согласно данным Каганович, Герович и Осотовой [18], при адсорбции на ртути нормальных кислот жирного ряда (от уксусной до капроновой) из 1 н. растворов Na2S04 соблюдается правило Траубе чтобы вызвать одинаковое снижение пограничного натяжения кислотой, содержащей на одну группу СН2 меньше, необходимо увеличить ее концентрацию приблизительно в 3,6 раза. С другой стороны, в согласии с уравнением Гиббса (1) снижение а растет при увеличении концентрации органического вещества [19, 20] (рис. 2, а). [c.173]

Уравнение (25) позволяет в первом приближении объяснить форму электрокапиллярных кривых, полученных Гуи [15—17], а также Батлером и Окрентом [34] в растворах, содержащих добавки органических соединений различных типов. Однако предположение Батлера о том, что снижение пограничного натяжения пропорционально величине адсорбции органического соединения, т. е. что — с1а = к с1Т, согласно уравнению (1), эквивалентно предположению о справедливости уравнения изотермы Фрейндлиха [c.183]

Метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Кроме уже цитированных работ, этим методом было изучено Фрумкиным, Городецкой и Чугуновым [47] образование на ртути при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из. их насыщенных растворов полислоев, которые не возникают в аналогичных условиях на границе раствор — воздух. Далее укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [3], определения эффективных дипольных моментов [48] и констант диссоциации [49] некоторых органических кислот, изучения адсорбции на ртути ряда алкалоидов [50] и смачивателей [51]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути, камфары [52], различных гетероциклических и ароматических аммониевых ионов из растворов серной кислоты [53], адсорбция дибензилсульфоксида из растворов Н2804 [54], адсорбция неко- [c.188]

В отличие от метода электрокапиллярных кривых метод измерения дифференциальной емкости непосредственно может быть использован для изучения адсорбции органических соединений на твердых электродах. Мы ограничимся здесь рассмотрением тех случаев, когда наблюдалась явно выраженная зависимость адсорбции от потенциала и когда нельзя было опасаться глубоких химических изменений ири процессе адсорбции, которые могут иметь место, например, в случае адсорбции на платине. С, -кривые с пиками адсорбции — десорбции наблюдались в присутствии амилового спирта на свинцовом [266] и таллиевом [267] электродах и в ирисутствии смеси тимола, -нафтола и дифениламина на меди, серебре, олове, свинце, висмуте и амальгаме таллия [268], а также на твердой рути [269]. В работе Лейкис [270] приведена кривая дифференциальной емкости серебряного электрода в растворе 1 н. Na2S04, насыщенном н-гексиловым спиртом (рис. 30). [c.241]

Остальные кривые иллюстрируют влияние различных органических соединений, как слегка диссоциированных, так и нейтральных, на электрокапиллярную кривую сернокислого натрия, которая в отсутствии добавок является почти правильной, симметричной параболой. Во всех случаях наблюдается понижение и значительное сглаживание мжсимума, так что понижение поверхностного натяжения распространяется на некоторое расстояние по обе стороны от максимума. Иногда, как например в случае третичного амилового спирта, эффект адсорбции органического соединения заключается [c.440]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в присутствии трет.амилового спирта послужили экспериментальной основой развитой А. Н. Фрумкиным теории влияния электрического поля на адсорбцию органических молекул. Теория эта исходит из предположения о том, что двойной электрический слой в присутствии органического вещества можно представить в виде двух параллельно соединенных конденсаторов между обкл дкалп1 одного из них находятся молекулы органического вещества, а между обкладками другого — молекулы воды. Кроме того, теория учитывает аттракционное взаимодействие адсорбированных органических молекул. В пе/г принято, что энергия адсорбции линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Эта теория была далее супц ствеиио развича Б. Б. Дамаскиным. [c.165]

Многие органические соединения адсорбируются на поверхности ртутного электрода и их адсорбция, в согласии с основным уравнением электрокапиллярности (1.29), приводит к снижению пограничного натяжения (а). Отдельные измерения величин пограничного натяжения в присутствии органических веществ были вьшолнены еще в конце прошлого века [1, 2], однако систематические данные по влиянию органических соединений на электро-капиллярные кривые были получены впервые в работах Гуи [3]. [c.30]

В работе Фрумкина и Поляновской [131] для системы ртуть/ /(раствор TINOg+KNOg) была получена электрокапиллярная кривая необычной формы с двумя максимумами, левый из которых соответствует точке нулевого заряда ртутного электрода в растворе соли таллия, а правый — т. н. з. амальгамы таллия в растворе, практически не содержащем ионов ТГ. Адсорбция органических соединений (н-бутиловый спирт, н-капроновая кислота, фенол и анилин) на границе электрод/раствор в этой системе была в последнее время изучена Андрусёвым, Аюповой и Дамаскиным [132]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология