Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Адсорбция электрокапиллярных кривых

    Рис, XX, 8, Влияние адсорбции анионов м форму электрокапиллярной кривой. [c.540]

    Адсорбция поверхностно активных веществ изменяет характер и расположение электрокапиллярных кривых (рис. 123) молекулярные вещества только снижают максимум а, делая его более плоским (рис. 123, б) поверхностно активные анионы также снижают максимум с и сдвигают его в область более отрицательных [c.169]


    Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

    Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

    Рнс. II. 12. Смещение электрокапиллярных кривых при адсорбции анионов ОН , С1, Вг, Г, [c.53]

    Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]


    Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, кроме точки нулевого заряда, двойной электрический слой создается за счет сил электростатического Притяжения противоионов и сил адсорбции. Поэтому такой слой имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, определяется сравнением электрокапиллярных кривых, снятых для чистого раствора и для раствора с добавкой адсорбирующихся веществ. Таким образом, по изменению формы электрокапиллярных кривых и величине потенциала нулевого заряда можно судить о строении двойного электрического слоя. [c.172]

    Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается положительно или отрицательно. Для количественного определения заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основным уравнением электрокапиллярности, [c.36]

    Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным..  [c.70]

    Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли, которое может существенно отличаться от пограничного натяжения на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приводимые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным. [c.183]

    В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис. 137). После их десорбции 1], lg I — кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают перенапряжение органические катионы, например катионы тетрабутиламмония. Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов (см. рис. 137). [c.271]

    Анионактивные ПАВ (см. раздел VI. 2) адсорбируются главным образом в области т1о > О, что приводит к снижению а. Однако адсорбция ионов может захватить к часть нисходящей (отрицательной) ветви, в той области, где ван-дерваальсово притяжение превышает электрическое отталкивание. В результате адсорбции электрокапиллярная кривая 2 (рис. ХП.З,а) смещается относительно исходной кривой /, полученной в отсутствие ПАВ. [c.181]

    N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]


    Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

    При наличии в растворе поверхностно-активных веществ форма электрокапиллярной кривой может существенно измениться, так как адсорбция ПАВ вызывает дополнительное изменение поверхностного натяжения (кроме действия электрического потенциала). Влияние ПАВ иа электрокапиллярпую кривую зависит от природы этих веществ и их концентрации. Адсорбция на межфазной поверхности зависит также от электрического потенциала, который в соответствии с уравнением Липпмана определяет поверхностное патяжение. [c.52]

    Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

    Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

    Этап И. Установить природу поверхностно-активных веш еств по форме электрокапиллярной кривой. Для этой кривой в поверхностно-неактивном электролите и при введении катионоактивного соединения определить (обозначим как и е =,о)- По электрокапиллярной кривой, полученной в присутствии поверхностно-активных веш.еств молекулярного типа, найти nge - , т. е. значение потенциала, до которого возможна адсорбция поверхностно-активных веш,еств. С учетом HgSyv и найти для каждого из предложенных металлов. Сопоставляя и е,(, выбрать процесс, на протекание которого будет влиять рассматриваемое поверхностно-активное вещество. [c.110]

    Задание I. Изучение адсорбции бутилового спирта в 0,5 М растворе Кэг504 методом электрокапиллярных кривых. [c.313]

    Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

    Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита к электролиту, содержащему специфически адсорбирующиеся анионы, показано на рис. 18, где представлены ст, -кривые в эквинормальных растворах NaF, Na l, NaBr и Nal. Специфическая адсорбция аниона на незаряженной поверхности ртути проявляется в снижении электрокапиллярного мак- [c.42]

    Рассмотрим кратко электрокапиллярные кривые в присутствии поверхностно-активных органических веществ (рис. 22). В присутствии h-QHjOH происходит снижение пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой, сдвиг п. н. з. в положительную сторону и слияние а.Е-кривых при достаточно большом удалении от п.-н. з. как в катодную, так и в анодную стороны. Снижение пограничного натяжения связано с положительной адсорбцией бутилового спирта на поверхности ртути. Сдвиг п. н. з. свидетельствует об ориентированной адсорбции органического вещества. Молекула н-С Н ОН при адсорбции ориентируется к поверхности своим положительно заряженным концом, что и приводит к сдвигу п. н. 3. Б положительную сторону. Имеются, однако, органические вещества, которые смещают п. н. 3. в отрицательную сторону. Совпадение а, -кривых при доста- [c.44]

    Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

    Как видно из рис. 15, с ростом концентрации поверхностно-неактивного электролита наблюдается сдвиг ветвей электрокапиллярной кривой, восходящей в сторону более отрицательных потенциалов, а нисходящей — в сторону положительных. Таким образом, при повышении концентрации электрокапиллярные кривые становятся более крутыми. Величину сдвига ветви электрокапиллярной кривой при электростатической адсорбции однозарядного иона можно рассчитать из уравнений (10.1) и (10.2). Действительно, при а = onst, когда do = О, из этих уравнений следует [c.45]

    Эмпирически было установлено, что максимумы 1-го и 2-го рода могут быть устранены, если в раствор добавить органическое вещество, которое достаточно хорошо адсорбируется в широкой области потенциалов. Снижение полярографических максимумов в присутствии органических веществ объясняется изменением поверхностной концентрации адсорбированных молекул при движении ртутной поверхности. Например, при движении ртути от пижней части к шейке капли происходит растяжение поверхности нижней части капли, поверхностная концентрация адсорбированного вещества на этом участке понижается, а пограничное натяжение соответственно повышается. Наоборот, в верхней части капли происходит увеличение поверхностной концентрации органического вещества, снижающее пограничное натяжение. Поэтому возникает сила, действующая в направлении от шейки к нижней части капли и вызывающая ослабление, а в определенных условиях и полное прекращение тангенциальных движений поверхности. Кроме того, необходимо учитывать, что в области адсорбции органического вещества электрокапиллярная кривая становится, как правило, более плоской и различия в пограничном натяжении между разными участками капли уменьшаются. [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбция электрокапиллярных кривых: [c.195]    [c.40]    [c.104]    [c.134]    [c.192]    [c.44]    [c.143]    [c.195]    [c.40]    [c.104]    [c.134]    [c.192]   
Основы полярографии (1965) -- [ c.207 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кривая электрокапиллярная

Электрокапиллярные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте