Электрокапиллярные явления и адсорбция

Исследования А. Н. Фрумкина и П. А. Ребиндера в области флотационных процессов и электрокапиллярных явлений вскрыли роль и значение адсорбции поверхностно активных веществ в процессах смачивания. [c.217]

Таким образом, анализ электрокапиллярных кривых позволяет найти адсорбционные характеристики ПАВ и, следовательно, их поверхностную активность. Более подробно электрокапиллярные явления рассматриваются в курсах электрохимии, цель нашего краткого изложения — установление основных закономерностей, связывающих электрические параметры ДЭС с поверхностными явлениями и адсорбцией. [c.181]

Адсорбция в слое Штерна рассматривалась в связи с влиянием ионов на -потенциалы (разд. 1У-8), электрокапиллярными явлениями (разд. 1У-9), электродными потенциалами (разд. 1У-10) и в связи с влиянием электролитов на заряженные монослои (разд. П1-14). Более специфично штерновский слой проявляется при адсорбции электролитов на ионных кристаллах. В этом направлении проделана большая работа, что отчасти обусловлено важностью адсорбции электролитов в плотном слое при получении аналитически чистых осадков и отчасти— ролью адсорбции электролитов в коагуляции и других коллоидных процессах. [c.329]

По измеренной величине Г- теперь можно определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных анионов. Эту величину рассматривают химически с помощью адсорбционных изотерм и энергетики специфической адсорбции, принимая в качестве связующей переменной электродный заряд д или потенциал электрода. Этой теме посвящено много работ (подробные сведения можно найти в литературе [1, 2, 6, 7]). С электрокапиллярными явлениями и эффектами двойного слоя мы вновь столкнемся в гл. 8—10. [c.189]

Как показали новые работы советских авторов, для случая жидких проводящих частиц это утверждение неправильно. Подвижность жидких частиц оказывается равной подвижности твердых лишь в частном случае, когда вследствие адсорбции поверхностноактивных веществ поверхность делается неподвижной, что делает жидкую частицу похожей на твердую. В общем же случае из-за различия поверхностного натяжения в разных точках поверхности частицы, обусловленного наличием падения потенциала в растворе, в жидкой частице с металлической проводимостью возникают круговые движения, увеличивающие скорость ее движения в поле в сотни тысяч раз по сравнению с электрофоретическими скоростями [А. Н. Фрумкин, Новые электрокапиллярные явления, в книге Юбилейная сессия АН СССР , т. 2, Изд. АН СССР, М.—Л., 1947]. (Прим. ред.) [c.706]

Из теории электрокапиллярных явлений известно, что при потенциале ЭКМ, когда, как уже отмечалось в предыдущем разделе, поверхностное натяжение на границе электрод — раствор достигает максимального значения, заряд электрода — в отсутствие специфической адсорбции на нем — равен нулю. При сдвиге потенциала от ЭКМ к менее отрицательным значениям на электроде появляется положительный заряд, а в растворе равный ему [c.29]

Многочисленные работы, посвященные поведению ионов тетраалкиламмониев на границе ртуть — раствор [1а—1п], показывают следующее а) судя по электрокапиллярным явлениям, эти ионы адсорбируются специфически на границе раздела б) эта адсорбция проявляется главным образом в области отрицательных зарядов в) в противоположность тому, что наблюдается при положительных зарядах, десорбция при возрастании отрицательного заряда часто протекает резко и может заканчиваться в интервале потенциалов порядка нескольких милливольт г) при всех прочих равных условиях адсорбируемость растет с длиной углеродной цепи, т. е. зависит от органической природы нона д) при малых концентрациях кинетика адсорбции может контролироваться переносом вещества к поверхности. [c.425]

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ [c.72]

Известно, что при п.н.з. на границе раздела металл—электролит существуют скачки потенциала в поверхностном слое металла и в адсорбционном слое электролита. Скачки в адсорбционном слое электролита, естественно, зависят от адсорбционной способности металла по отношению к ионам расплавленных солей. Маловероятно, чтобы у всех исследованных металлов эта способность была одинакова. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников по электрокапиллярным явлениям на галлии и амальгамах индия, выполненные в последние годы [4—6], отчетливо показали, что способность металлов адсорбировать молекулы растворителя и некоторые поверхностно-активные вещества существенно зависит от природы металла. Так, молекулы воды на галлии адсорбируются лучше, чем на ртути. Адсорбируемость анионов на галлии отличается от их адсорбируемости на ртути. Неорганические анионы и молекулы некоторых органических веществ на амальгамах индия адсорбируются слабее, чем на ртути и т. д. А. Н. Фрумкин [7] отметил, что п.н.з. могут изменяться в разной степени на обоих электродах вследствие специфической адсорбции одного из ионов расплавленной соли или ориентации молекул растворителя . Но если адсорбционная способность разных металлов по отношению к ионам расплавленных солей различна, то маловероятно, чтобы температурные коэффициенты п. н. з. у разных металлов были одинаковыми. Поэтому нам представляется более справедливым второе предположение (температурные коэффициенты п. н. з. разных [c.232]

Для того чтобы связать явление адсорбции с электрокапиллярными явлениями, были определены концентрации электролитов, нри которых наступает перезарядка каолина. Определения велись методом катафореза и электроосмоса. [c.216]

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда — основную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы электрокапиллярные и электрокинетические явления процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах поляризационные явления, происходящие при этом, и, наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены взаимосвязанные посредством ДЭС, на- [c.178]

А. Н. Фрумкин и В. Г. Левич разработали теорию движения твердых и жидких металлических частиц в растворах электролитов. Было показано, что движение капель жидкого металла в зависимости от адсорбции и заряда поверхности металла может протекать с обычными скоростями, а также в сотни тысяч раз быстрее, чем, например, при явлениях катафореза. Эта особенность была объяснена электрокапиллярным движением в жидкой капле. Экспериментально было установлено, что падение капель под действием силы тяжести зависит от величины заряда. [c.11]

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [c.215]

В работе [84] теория электрокапиллярности была распространена на явления обратимой адсорбции органических веществ на металлах, адсорбирующих водород и кислород. В предположении постоянства pH раствора и концентрации электролита и при условии, что изменение концентрации органического вещества не влияет на химические потенциалы других компонентов системы, можно записать [c.232]

Данная книга отражает в определенной мере специфику работы кафедры коллоидной химии на химическом факультете МГУ. Это проявляется, с одной стороны, в особом внимании авторов к разделам, отвечающим области научных интересов кафедры, и, с другой стороны, в стремлении к преодолению, по возможности, дублирования материала по тем смежным разделам, которые изучаются на кафедрах физической химии, электрохимии, высокомолекулярных соединений. Это относится, в частности, к таким вопросам, как адсорбция твердой поверхностью (микропористыми адсорбентами) из газовой фазы строение плотной части двойного электрического слоя, электрокапиллярные явления специфика поведения дисперсий ВМС и некоторые другие. В названных случаях вопрос затрагивается лишь в той мере, в которой материал является коллоидно-химическим по существу и совершенно необходим по логике построения курса. Интересующиеся найдут подробности в цитируемых руководствах и пособиях, в том числе в зарекомендовавших себя учебниках Д. А. Фридрихсберга, С. С. Воюцкого, А. Д. Ше-лудко, А. Г. Пасынского, а также в новой монографии А. Адамсона. Авторы полагают, что наличие ряда пособий, отражающих научное лицо и педагогический опыт коллоидно-химических школ, должно способствовать глубокому, всестороннему и непредвзятому изучению этой важной, интересной области химической науки. [c.4]

Сведения о строении двойного электрического слоя и природе ряда коллоидно-химических процессов, происходящих при взаимодействии ионов с границей раздела фаз, дает изучение электрокапиллярных явлений, т. е. влияния заряда межфазной поверхности на поверхностное натяжение. Эти явления наиболее подробно рассматриваются в курсах электрохимии здесь же будут приведены только те основные закономерности электрокапиллярных явлений, которые существенно необходимы при рассмотрении коллоидно-химических явлений специфики адсорбции анионных и катионных ПАВ, особенностей зародыше-обра13ова1Н1Ия. новой фазы (с. 273) (И проявления эфф>екта Ребиндер а в условиях. 3 а,ряженной поверхности (см. 342). [c.214]

В зависимости от особенностей постановки учебного процесса в различных вузах страны некоторые смежные разделы (адсорбция газов и паров, хроматография, электрокапиллярные явления, физическая химия высокомолекулярных соединений и др.) могут включаться в другие учебные курсы. По таким разделам в учебнике излагается лишь тот материал, который является коллоидно-химическим по существу и необходим по логике построения курса. Более подробное изложение этих вопросов, а также современных коллоидно-химических методов исследования читатели могут найти в руководствах по практикуму, пособиях и монографиях, приведенных в конце книги. В связи с разветвленным, интердисциплинарным характером коллоидно-химической науки в книге многократно используются ссылки на предыдущие и последующие главы, что помогает восприятию взаимосвязи разделов учебника. [c.3]

Адсорбция-концеятрироваяке в поверхностном слое или на пов-сти жидкостей и твердых тел в-в, понижающих их поверхностное натяжение (уд. своб. поверхностную энергию) (см. Поверхностно-активные вещества). 8) Электроповерхностные явления, обусловленные двойшш электрич. слоем иоиов и межфазными скачками потенциала на пов-сти раздела фаз. К ним относятся электрокапиллярные явления, связанные с влиянием заряда пов-сти иа величину поверхностного натяжения электрокинетич. явления-электрофорез, электроосмос, возникновение потенциала течения при протекании жидкости через пористую диафрагму и потенциала оседания при перемещении частиц в жидкости. [c.591]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

На поверхности каждого носителя имеются активные силы различной природы 1) притягивающие молекулы одну к другой и обусловливающие поверхностное натяжение [216, 275] 2) электрические, распределяющ 1е электричество между соприкасающимися слоями отдельных фаз определенным образом и вызывающие электрокапиллярные явления, контактное электричество и пр. и 3) химические, действующие в соприкасаюпрхся слоях двух фаз и вызывающие положительную или отрицательную адсорбцию. Уголь и силикагель являются превосходными адсорбентами, их адсорбционная способность зависит, главным образом, от величины поверхности, и их пористость имеет ббльшее значение, чем другие факторы. Чтобы иметь высокую активность, поверхность угля одновременно с пористостью должна иметь некоторые группы атомов. Например, для того, чтобы она могла переносить кислород воздуха на легко окисляемые вещества, нужны группы, содержащие азот или кислород. [c.475]

В тесной связи с электрохимическими процессами стоят так называемые электрокапиллярные явления. К электрокапилляр-ным явлениям часто относят все электрические явления и эффекты, обусловленные адсорбцией в данной главе электрокапиллярные явления будут определяться как электрические эффекты, вызываемые изменением поверхностного натяжения, или же как изменения поверхностного натяжения в зависимости от электрического потенциала и заряда. [c.247]

Осциллографический метод для изучения адсорбции органических веществ был впервые применен Баркли и Батлером [145], которые по току заряжения исследовали адсорбцию на ртутном электроде третичного амилового спирта. В дальнейшем применение осциллографического метода для изучения электрокапиллярных явлений развивалось Ловелендом и Эльвин-гом [146]. В методе Ловеленда и Эльвинга на полярографическую ячейку накладываются треугольные импульсы напряжения, а протекающий при этом емкостной ток фиксируется на экране осциллографа. При малом сопротивлении раствора этот ток пропорционален емкости двойного слоя и на экране осциллографа, таким образом, получаются две симметричные кривые дифференциальной емкости, соответствующие восходящей и нисходящей ветвям треугольного импульса. [c.198]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов построение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследователями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных явлений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Настоящая работа входит в серию исследований дисперсоидно-хими-ческих свойств русских каолинов, предпринятых в нашей лаборатории. Результаты изучения устойчивости каолиновых суспензий в растворах электролитов естественно выдвинули вопрос о связи между устойчивостью, одной стороны, и адсорбцией электролитов, а равно электрокапиллярными явлениями — с другой. Из всего многообразия подлежащих изучению явлений было выбрано влияние перезаряжающих многовалентных катионов и Ре+ +), адсорбция которых и была исследована на глуховском и глуховецком каолинах. Давно была установлена концентрация, при которой в опытах с катафорезом и электроосмосом эти катионы перезаряжают каолин. Результаты прежних работ по устойчивости суспензий и скорости фильтрации были дополнены собственными опытами, и данные, полученные различными методами, были сравнены друг с другом для того, чтобы выяснить влияние на каолин различных концентраций взятых солей. [c.211]

Изложенные выше представления позволили объяснить ряд экспериментальных данных и еш е раз подчеркнули важную роль потенциала нулевого заряда в явлениях адсорбции. Наряду с этим имеются экспериментальные данные, которые находятся в противоречии с положениями Антропова, что объясняется невыполнением рассмотренных выше условий(1) —(6). Так, например, емкостные и электрокапиллярные измерения на галлии [35, 36] показали, что строение двойного электрического слоя в области малых отрицательных и особенно положительных зарядов электрода значительно отличается от строения двойного электрического слоя на ртути при одинаковых значениях потенциала но Ф-шкале. Действительно, при потенциале нулевого заряда в М Каз304 дифференциальная емкость у галлия равна 135 мкф1см , а у ртути [c.189]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

В работах Тюрина Ю. М. с сотр. предпосылкой интерпретации общности адсорбционных явлений для соединений различной природы и полиэкстремального характера адсорбции при высоких анодных потенциалах явились основы теории электрокапиллярности для необратимых электродов (Б. М. Графов, Э. В. Пе-кар). Такие представления развиты на примере электродной ре- [c.122]

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда основную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы электрокапиллярные и электрокинетические явления процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах поляризаци- [c.196]

В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при полярографировании некоторых изомерных диппрпдилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление при некотором потенциале происходило скачко- t, образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона (рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [c.269]

Лавирон [80] предположил, что образовавшаяся на поверхности электрода пленка деполяризатора препятствует его восстановлению. Таким образом, адсорбированные молекулы восстанавливаются значительно труднее, чем неадсорби-рованные. По достижении достаточно отрицательного потенциала начинают восстанавливаться адсорбированные частицы, целостность пленки нарушается и исчезает торможение электродного процесса. При этом на электрокапиллярной кривой при соответствующих потенциалах наблюдается резкое увеличение поверхностного натяжения ртути. Это явление наблюдается при потенциале электрода, соответствующем предельному диффузионному току в отсутствие адсорбции. Это позволяет объяснить резкое увеличение тока от практически нулевого значения, наблюдаемого при почти полном покрытии поверхности, до предельного тока, наблюдаемого после исчезновения пленки. [c.269]