Область внешнекинетическая

Внешнекинетическая область 1/ ) /А р 1 , к /кр d . Лимитирующая стадия — реакция на внешней поверхности катализатора. Вся внутренняя часть зерна в реакции участия не принимает. [c.57]

В . Видимо, вопрос о значении требует уточнения , особенно для быстрых реакций на непористых катализаторах или в случае реакций, протекающих во внешнекинетической области. [c.190]

Характер кинетических зависимостей в отношении порядков реакции и энергии активации во внешнекинетической области такой и е, как и во внутрикинетической. Однако в нервом случае имеет место прямая зависимость активности катализатора от его дисперсности, что с очевидностью следует из условий протекания реакции на внешней поверхности зерна. [c.59]

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

Переход от внешнекинетической или внутридиффузионной области к внешнедиффузионной легко проследить с помош ью уравнения баланса вещества на внешней поверхности частицы [c.112]

В случае, когда внешнекинетическая область протекания реакции не осуществляется и прослеживается непосредственный переход из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную, константу скорости реакции у. в уравнении (П1.35) надо заменить на величину У kD. Разумеется, соотношение (III.35). можно записать, лишь предположив, что внешняя поверхность частицы равнодоступна [1 ]. Выражая из него концентрацию реагента у активной поверхности, находим [c.112]

Таким образом, можно констатировать, что игнорирование внешнекинетической области процесса возможно лишь при содержании ДВБ в количестве 8% и выше. Для малых сшивок (от 5% и менее) необходима коррекция предлагаемой модели на начальных этапах брутто-процесса фосфорилирования. [c.363]

Работает только тонкий слой катализатора близ внешней поверхности зерна, в остальной же его части концентрация реагента равна нулю. Макроскопическая кинетика, как и в предыдущем случае, совпадает с истинной, но количество реагирующего вещества пропорционально не полной, а внешней поверхности зерна. Реакция в этих условиях протекает во внешнекинетической области. [c.128]

Работают только ус ья пор. Активная поверхность равна наружной поверхности зерна. Реакция протекает во внешнекинетической области. [c.59]

В этом случае скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности катализатора. Процесс протекает во внешнекинетической области. [c.676]

Третий случай определяется очень быстрой реакцией, протекающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, например, процесса газ—жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значительно превосходит скорость внутренней диффузии, но намного меньше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области. [c.117]

Зельдович предложил выделить также внешнекинетическую область протекания реакции [8]. Эта область соответствует случаю, когда внутридиффузионное торможение настолько велико, что реакция практически не проникает в поры зерна и протекает лишь на его внешней поверхности, а внешнедиффузионное торможение отсутствует. Тогда наблюдаемые кинетические за- [c.84]

Это означает, что реакция протекает настолько быстро, что заканчивается на внешней поверхности катализатора, без проникновения в глубь внутренней поверхности. Однако скорость реакции не настолько велика, чтобы лимитирующей стадией была внешняя диффузия. Внешнекинетический режим возможен на плотных мелких гранулах катализатора, характеризующихся малой величиной эффективного коэффициента диффузии, скорость транспорта к которым не тормозит реакцию. В этой области скорость процесса отвечает закономерностям его в кинетической области, но реакция протекает только на внешней поверхности [820, 828]. [c.416]

Примеры такой кинетики встречаются на практике, хотя и довольно редко. Так, условия внешнекинетической области, по-видимому, благоприятны наиболее избирательному протеканию окисления нафталина во фталевый ангидрид на плавленой пятиокиси ванадия. Трудность ведения процесса в этой области связана с очень узким температурным интервалом, который соответствует ее реализации. Для расширения этого интервала температур необходимо затруднять доступность внутренней поверхности кусков путем уменьшения диаметра пор. Во многих случаях проще переходить на катализаторы, нанесенные на инертные крупнопористые или непористые носители. [c.154]

Исследование этой реакции методом диафрагм [45] указывает на отсутствие в глубине кусков катализатора продуктов неполного окисления, обнаруживается только углекислота и вода. Наибольшая избирательность в этом случае достигается при температуре, при которой реакция сосредоточивается на внешней поверхности, но еще не переходит во внешнедиффузионный режим (внешнекинетическая область). Хорошей избирательности можно достичь также на непористом, монокристаллическом катализаторе. [c.156]

При повышении температуры (То < T i < T a < Т3) скорость реакции будет возрастать, концентрация исходных веществ будет падать все быстрее и при некоторой температуре Т2 ядро куска совсем останется без исходного вещества. При еще более высокой температуре (Тз) в реакции будет участвовать только поверхность куска — процесс перейдет во внешнекинетическую область. При дальнейшем повышении температуры диффузия уже не будет справляться с транспортом веществ к внешней поверхности катализатора реакция совершается во внешнедиффузионной области. [c.171]

Первый перегиб, соответствующий температуре 480 °G, означает переход из внутрикинетической области реагирования в область внутридиффузионного горения Е = 32 кал моль). В пределах температур 480—550 °С, т. е. при внутридиффузионном горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550—900 °С) процесс локализуется на внешней поверхности кокса Е == 18 кал моль). При температурах выше 900 °С процесс горения переходит из внешнекинетической области горения во внешнедиффузионную область с дальнейшим резким понижением энергии активации. [c.54]

Гидрирование свежеперегнанного 0,1 М раствора фурфурола проводилось по методике, описанной в работе [1]. Скорость перемешивания обеспечивала протекание реакции во внешнекинетической области. [c.89]

Для примерного расчета интенсивности процесса газификации в зависимости от температуры и давления можно воспользоваться рядом кинетических закономерностей. Для высокотемпературной газификации твердой топливной пыли (температура не менее 1100—1200 °С, диаметр частиц менее 1 мм) ниже приведены уравнения для определения скорости процесса взаимодействия углерода коксового остатка с кислородом, водяным паром и диоксидом углерода. Расчет ведут исходя из условий, что процесс протекает во внешнекинетической области. [c.166]

Рис. 4.2. Зависимость константы скорости от температуры в координатах Аррениуса для реакции первого порядка, протекающей на пористом катализаторе / —анутрикинетическая область // — внутридиффузионная область /// — внешнекинетическая область /V — внешнедиффузи он-ная область.

Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. Применять псевдогомогенную мо-дель уже нельзя она основывалась на представлении о крайней малости и крайней многочисленности пор, благодаря чему можно было не рассматривать отдельные поры, а усреднить свойства пористой среды с помощью коэффициентов А и О. В то же время легко заметить, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна реакция проходит только на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнекинетической области закономерности работы выражаются уравнением (18.11) энергия активации вновь возросла до истинного значения порядок реакции стал истинным. Но в отличие от внутрикинетической области скорость реакции относится не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [c.115]

Внутренняя кинетическая область нехарактерна для процессов растворения и выщелачивания, так как пористость исходных материалов обычно не слишком велика, и сечение пор ничтожно. Протекание процесса выщелачивания во внешнекинетической области чаще всего возможно лишь на начальной стадии. По мере образования пористого инертного слоя диффузия реагентов затрудняется и процесс переходит во внутреннедиффузионную область. [c.51]

Внешнекинетическая область может иметь место в начальный период развития топохимической реакции (до максимума скорости реакции) [21]. Наиболее медленная стадия — процесс диффузии в твердом теле. В то же время скорость собственно реакции намного меньше скорости остальных стадий (за исключением стадии диффузии в твердом теле). Тогда реакция в начальный период (до максимума скорости реакции) протекает [c.95]

При существенном ухудшении условий диффузии внутри зерна, т. е. ири увеличении модуля Тиле, реакция переходит во внешне-1липетическую или внешнедиффузионную область. Внешнекинетиче-С1 ая область, очевидно, может появляться п в случаях практически непористой структуры зерна катализатора, которая имеет место, например, для корундовых носителей, плавленых окисей и некоторых других веществ. Для случая тонкопористых частиц условия существования внешнекинетической области, изложенные выше, могут реализоваться только, когда имеет место неравенство [c.58]

В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

Реакция на. внешней поверхности. При дальнейшем увеличении модуля Тиле процесс переходит во внешнекинетический или внешнедиффузионный режим. Первый из них встречается в процессах на пористых катализаторах Довольно редко. Нетрудно видеть, что два вышеупомянутых условия осуществления внешнекинетического режима (стр. 108) могут быть одновременно удовлетворены только в том случае, если выполнено неравенство D/d DJ8. Последнее возможно либо при настолько быстром обтекании пористой частицы потоком газа, что толщина диффузионного пограничного слоя б будет много меньше характерного размера неоднородности зерна i , Либо в случае, когда пористость частицы незначительна и величина а = D D аномально мала. При D/d > DJ8 процесс переходит непосредственно из внутридиффузионной области во внешнедиффу-аионную, минуя внешнекинетическую для частиц с развитой пористостью этот случай является наиболее типичшш. [c.111]

ТО наблюдаемая энергия активации снижается до половины истинной. Это понижение происходит постепенно в области, промежуточной между кинетической и внутридиффузионной. При дальнейшем повышении температуры реакция может перейти во внешнекинетический режим, в котором наблюдаемая энергия активации вновь возрастает до ее истинногр значения Е, либо, минуя этот режим, сразу перейти во внешнедиффузионную область, где скорость реакции практически перестает зависеть от температуры. [c.113]

Сначала рассмотрим процесс, локализованный на равнодоступной внешней поверхности, и будем исследовать режимы процесса в области, переходной между внешнекинетической и внешпедиффу-зионной. Если скорость химической реакции на единицу внешней ловерхности частицы равна р (С, Т) (где С — совокупность приповерхностных концентраций реагирующих веществ и Г — температура катализатора), то баланс вещества на внешней поверхности зерна катализатора записывается в виде [c.113]

В пользу существенного влияния внешпекинетической области на брутто-процесс фосфорилирования слабо сшитых сополимеров говорит также более крутая зависимость эффективного коэффициента массопроводимости О от температуры (рис. 5.27). Экспериментальное подтверждение наличия внешнекинетической области процесса фосфорилирования представлено на рис. 5.28. [c.363]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при принятых размерах зерна промышленного катализатора (не более 1,5 мм) тормозящим действием внутренней диффузии можно пренебречь для всех реакций, кроме реакций дегидрирования нафтенов, наиболее быстрых, протекающих во внешнекинетической области. При понижении линейной скорости газового потока только последние могут перейти во внешнедиффузионную область. С учетом этого строгое описание процесса следовало бы проводить в рамках двухфазной модели, включающей уравнения переноса массы и тепла между газовым потоком и поверхностью катализатора [319]. Однако это сильно усложнит и без того сложную модель. Кроме того, накопле- ние ошибок вследствие неточности коэффициентов снижает ценность сложной модели. Поэтому более целесообразно экспериментально определить по критерию Рейнольдса границу перехода реакций де- [c.198]

При йд > йр уравнение (15) примет вид = крр , а при < рРк = дРо- В первом случае (который обычно имеет место при низких температурах) наблюдаемая скорость процесса определяется значением истинной константы скорости и не зависит от макрокинетических параметров область скоростей гетерогенного процесса, контролируемых кинетикой поверхностной химической реакции, называют внешнекинетической. Во втором случае (который обычно реализуется при более высоких температурах) наблюдаемая скорость зависит от параметра и геометрических характеристик гранулы катализатора это и есть внеишедиффу-эионная область, для которой [c.86]

Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический. [c.95]

Различают внешнекинетическую область, когда реакция осуществляется только на внешней поверхности зерна, и внутрнки-нетическую, когда реакции протекают и на поверхности, и в объеме катализатора (концентрации реагентов на внешней поверхности и внутри зерна равны). [c.118]

Все три названные области реализуются при том условии, что концентрация у внешней поверхности зерна Ср равна концентрации в объеме, т. е. внешнедиффузионное торможение процесса отсутствует. Чтобы это условие было выполнено, коэффициент массопередачи из ядра потока к поверхности р должен значительно превосходить величину, определяющую скорость реакции в зерне. Этой определяющей величиной во внутридиф-фузионной области являетсяво внутрикинетической — ка (где а — отношение объема частицы катализатора к ее поверхности, или гидравлический радиус) и во внешнекинетической области — константа скорости реакции на поверхности х- Если р значительно меньше названных величин, процесс лимитируется подводом реагента к поверхности зерна и идет во внешнедиффузионной области, описанной в п. 2. [c.128]

Мы видим, таким образом, что внутреннедиффузионный режим для процессов, целевые продукты которых могут легко вступать в дальнейшее превращение па данном катализаторе, является крайне невыгодным. Такие процессы нужно проводить во внутреннекинетической либо во внешнекинетической области, избегая значительного влияния как внутреннего, так и внешнего переноса. Перевод во внутреннекинетическую область осуществляется обычно применением мелких зерен катализатора, часто в виде кипящего слоя. Внешнекинетический режи.м осуществляют нанесением катализатора тонким слоем на непористый носитель или применением катализатора в форме непористых кристаллов. [c.156]

Описаная область протекания реакции была названа внешнекинетической областью [21] по аналогии с внешнекинетической областью Зельдовича. Область Зельдовича долл на была бы реализоваться за счет быстрой диффузии газа к внешней поверхности зерна и ничтожной диффузии в поры, так что реакция практически протекала бы на геометрической поверхности зерна. Рассматриваемая здесь внешнекинетическая область (относительно процессов диффузии в твердом теле) реализуется за счет быстрой диффузии газа к внешней и внутренней поверхности зерна и медленной диффузии в объеме твердого материала, так что реакция практически протекает в поверхностном монослое твердого реагента. Аналогия моделей очевидна. Однако поскольку коэффициенты диффузии в газовой и твердой фазах различаются на несколько порядков, реализация внешнекинетической области (относительно процессов диффузии в твердом теле) вероятна и даже обязательна для процессов, в которых стадии диффузии в твердом теле затруднены. [c.96]