Электронного парамагнитного резонанса ЭПР метод и влияние парамагнитных ионов

Другой метод радиоспектроскопии — метод ЭПР нашел в настоящее время широкое применение для исследования взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. Условием появления сигнала электронного парамагнитного резонанса в исследуемой системе является наличие неспаренных электронов. Поэтому наличие неспаренных электронов в структуре молекул адсорбированных соединений, а также наличие дефектов или парамагнитных ионов на поверхности или в объеме твердого тела создают возможности наблюдения сигнала ЭПР и исследования влияния взаимодействий на этот сигнал. Преимущество метода ЭПР по сравнению с классическими статическими методами магнитных измерений состоит в его высокой специфичности, поскольку на результаты измерений ЭПР не оказывает влияния диамагнетизм отдельных составляющих исследуемой системы. Благодаря этому чувствительность метода ЭПР значительно повышается. [c.24]

Сведения о координационной симметрии электрического поля, создаваемого ближайшим окружением, если обменные катионы парамагнитны, можно получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В случае ионов меди достаточно точно развита теория спектров и накоплен экспериментальный материал для многих координационных окружений. До настоящего времени изучались в основном спектры ЭПР ионов Си " в цеолитах типа Y, М [473, 537, 580 и др.]. Особенности кристаллографической структуры цеолита типа А представляют самостоятельный интерес. С целью выяснения влияния природы катиона-партнера и молекул воды на координационную симметрию парамагнитного иона меди в цеолитной матрице типа А сняты спектры ЭПР ионов Си " " [331]. [c.144]

Спектроскопия ЭПР дает возможность наблюдать поглощение электромагнитного излучения неспаренными электронами вещества (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР) под влиянием сильного внешнего магнитного поля. Этот метод позволяет изучать взаимодействие неспаренного электрона с-магнитными ядрами соседних атомов в радикалах, ион-радикалах или в парамагнитных комплексных соединениях. [c.40]

Одной из основных задач теории аналитической химии неорганических веществ является изучение реакций комплексообразования и свойств комплексных частиц в растворах. За последние годы в этих исследованиях начали успешно использоваться различные варианты методов, основанные на явлениях ядерного и электронного парамагнитных резонансов. Применение их открывает возможность изучения не только изменений в ближайшем окружении парамагнитного иона и взаимного влияния частиц в нем, но и механизма и скорости взаимодействия первой сферы комплекса с раствором. [c.132]

За последние годы метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашел широкое применение в физике, химии, биологии и медицине. С помощью этого метода можно проводить анализы соединений, содержащих ионы элементов переходных групп, свободные радикалы н бирадикальные газы изучать механизмы образования и поведения свободных радикалов в процессах полимеризации, катализа, пиролиза п в биологических процессах определять следы парамагнитных примесей в керамике, полупроводниках, углеводородах изучать влияние радиации на полимеры, кристаллы, биологические вещества идентифицировать различные парамагнитные вещества изучать природу химических связей в сложных молекулах. В связи с этим перед экспериментаторами встала задача создать специализированные спектроскопы, наиболее пригодные для оптимального решения узких задач радиоспектроскопии. [c.156]

Аналогичные явления были исследованы в ферритах (наиболее понятны явления в феррите лития), причем уменьшение ширины линий спектра ферромагнитного резонанса до минимума было достигнуто другим путем [14]. Необходимо отметить только, что эти исследования были связаны с исследованиями упругих свойств, которые будут рассмотрены в разд. И,А. Существует еще одна область, где необходимы относительно чистые материалы,— исследование разбавленных растворов магнитных ионов в немагнитных кристаллических решетках. Оказалось возможным в разбавленных растворах исследовать свойства индивидуальных магнитных ионов в самом кристалле без каких-либо осложнений, обусловленных взаимодействием между ионами. Б экспериментах подобного рода приходится идти на компромисс между необходимостью разбавления растворов для уменьшения взаимодействия и исследованием свойств растворенных ионов. Рабочие концентрации составляют обычно 10 —10 %, причем чистота кристалла должна быть еще выше для устранения влияния других ионов. Было выполнено множество исследований методами электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, оптического поглощения и флуоресценции. Благодаря этим исследованиям в последние годы был достигнут определенный прогресс в изучении природы магнетизма. [c.32]

Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Другая возможность изучения ионообменных материалов методами ЭПР связана с присутствием стабильных свободных радикалов в ионитах. Стабильные свободные радикалы были обнаружены практически во всех ионитах, полимерная матрица которых содержит ароматические звенья. Концентрация этих радикалов зависит от ионной формы, pH и возрастает с уменьшением влагосодерн а-ния. Неспаренные электроны радикалов частично делокализованы на функциональных группах, и по этой причине радикалы в ионитах являются хорошими парамагнитными метками, позволяющими исследовать локальноеокрунхение функциональных грунн методами ЭПР [54, 55]. Взаимодействие противоион—ионогенная группа изменяет константы СТС и величины gf-факторов радикалов, и на основе анализа параметров спектра ЭПР можно получать информацию о степени ковалентности связи противоион—ионогенная группа [54]. Однако форма спектра ЭПР радикалов в основном определяется взаимодействием неспаренных электронов с полимерным каркасом, а влияние окружения проявляется лишь в незначительном изменении параметров спектра. Следовательно, использование радикалов в ионитах в качестве парамагнитных меток требует применения новых методов исследования, которые позволили бы выделить вклад от ионов и молекул, расположенных в непосредственной близости от функциональной группы, в электронный парамагнитный резонанс радикалов. [c.101]

В серии работ Шатенштейна с сотрудниками очень подробно исследовано влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, дифенилом, нафталином). Измерения равновесных концентраций аддуктов, выполненные спектральными методами (электронные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса) позволили сопоставить сольвати-рующую способность по отношению к иону Ка большого числа кислородсодержащих растворителей (простых эфиров, эфиров этилен- и полиэтилен-гликолей, пяти- и шестичленных циклических эфиров и циклических ацеталей. Сольватация катиона металла вносит существенный вклад в энергетику реакции образования аддукта щелочного металла с ароматическим углеводородом. Поэтому тепловой эффект реакции сильно зависит от строения молекул растворителя, в частности от соотношения их геометрических парамет- [c.449]

Благодаря тому что парамагнитная восприимчивость значительно превосходит диамагнитную, методы М. используются также для обиаружеиия следов ферромагнитных примесей, недостулиых для определения др. методами. В рамках магнетохим. подхода нек-рые хим. и биохим. процессы объясняются изменением числа неспаренных электронов. Перспективными направлениями М. являются исследования непосредств. влияния магн. поля на смещение хим. равновесия, кинетику и механизм хим. р-ций, в т. ч. гетерогенных (см. Ионы в газах. Магнитно-спиновые эффекты). К М. примыкают исследования магн. резонанса (ЯМР, ЭПР и др.), направленные на выявления связи между магн. св-вами и хим. строением молекул [c.620]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология