Единица цепи средняя

Выше (см. (4.30)—(4.40)) мы изложили матричный метод усреднения произвольных функций от конформаций мономерных единиц макромолекулы, основанный на использовании модели Изинга. Аппарат метода цепей Маркова также позволяет производить усреднение произвольных функций от состояний элементов системы, в данном случае от конформаций мономерных единиц цепи. Среднее значение функции [c.158]

Каждая конформация молекулы полярного полимера в растворе должна иметь дипольный момент, выраженный в единицах Дебая и равный векторной сумме моментов дипольных групп вдоль цепи. Для среднего квадрата дипольного момента, отнесенного к мономерной единице цепи, современные теории диэлектрической поляризации конденсированной среды дают следующее уравнение [c.468]

Определение концевых групп дает возможность получить такие важные характеристики полисахаридов, как степень ветвления и средняя единица цепи . [c.699]

Средней единицей цепи называется частное от деления общего числа остатков моносахарида в молекуле на число концевых групп (т)-. [c.699]

Средняя единица цепи = — [c.699]

При дихотомическом ветвлении число концевых групп (т) на единицу больше числа точек ветвления (п), т. е. т=я+1. Для полисахаридов с сильно разветвленной структурой, когда число концевых групп и число точек ветвления много больше единицы, эти величины т и п) практически равны Тогда степень ветвления и средняя единица цепи оказываются величинами, обратными друг другу [c.699]

Дипольные моменты макромолекул определяются путем измерения диэлектрической проницаемости разбавленных растворов полимеров, причем анализ полученных данных должен производиться на основе теории поляризации конденсированной среды (так как даже в бесконечно разбавленном растворе полимера каждый диполь находится в поле других диполей той же. молекулы). Современные теории диэлектрической поляризации конденсированной среды [52-54] приводят к следующему уравнению для среднего квадрата дипольного момента, отнесенного к мономерной единице цепи [c.28]

Средняя единица цепи [c.606]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (стр. 588 и 612). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной полиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. При этом, например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметил-глюкозу. Таким образом, определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить.концевые группы, а отсюда и среднюю единицу цепи. Так, например, если при гидролизе молекулы мети- [c.606]

В последние годы для определения средней единицы цепи полисахаридов, общий тип строения которых известен, успешно пользуются методом периодатного окисления (стр. 616). [c.607]

Для общей характеристики строения полисахаридов большое значение имеют средняя единица цепи и степень ветвления. Средняя еда- [c.66]

Для полисахаридов с сильно разветвленной структурой, когда число концевых групп и число точек ветвления много больше единицы, величины т Я П практически равны. Тогда степень ветвления и средняя единица цепи оказываются величинами, обратными друг другу [c.67]

Описанная методика позволяет достаточно просто рассчитать степень полимеризации различных фракций, выделенных из линейного полимера. Предполагая, что минимальный интервал между перегибами на кривой титрования соответствует реакции только одной карбоксильной группы в каждой полимерной цепи, среднюю степень полимеризации можно вычислить путем деления общего количества основания (мг-экв на 100 г полимера), соответствующего конечному перегибу на кривой, на количество основания, соответствующее минимальному интервалу. Так, например, средняя степень полимеризации фракции 1 должна составлять 671/50=13,4. Произведение средней степени полимеризации и массы повторяющейся единицы (149) дает среднюю молекулярную массу материала — среднечисловую, поскольку в проводимых расчетах учитывается число полимерных цепей, а не их масса. [c.583]

О-глюкопираноз составляет 4, у Се О-маннопираноз оно также равно 4. Следовательно, глюкоманнан осины является разветвленным полисахаридом, причем в среднем на 100 единиц цепи макромолекулы приходится восемь точек разветвлений. [c.101]

Средняя степень полимеризации этого иолисахарида — 130. Древесина сосны содержит арабино-4-О-метилглюкуроноксилан с соотношением D-ксилозы и -арабинозы 11,6 1,0. Содержание глю-куроновой кислоты в полимере достигает 20,2%. Молекула слабо разветвлена. На каждые 108 единиц цепи приходится семь концевых остатков моноз. Разветвленная часть сформирована из остатков 4-О-метилглюкуроновой кислоты, -арабинофуранозы и D-ксилопираноз. [c.84]

В битумоидах многих сланцев присутствуют алифатические кетоны нормального строения с коэффициентом нечетности больше единицы, в средней части цепи которых содержится карбонильная группа. Так, например, в сланце кукерсит алифатические кетоны нормального строения Сп и С занимают около 30 % от их общего количества, а в гфипятском сланце С15 и Сп — до 40 %. [c.448]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (см. стр. 632 и 681). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной п1элиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. Например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметилглюкозу. Определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить концевые группы. Так, например, если при гидролизе молекулы метилированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно вычислить на основании определения молекулярного веса), было получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкозных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде концевых групп средняя единица цепи такой полиозы будет состоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких средних цепей. [c.700]

Показано, что мономерные единицы синдиотактических полимеров в растворе могут иметь эквиэнергетичеекие конформации, характеризуемые углами внутреннего-вращения (0°, 0°) и (—120°, —120°) при этом последовательность свернутых конформаций в двух соседних мономерных единицах невозможна. Рассчитанные размеры и дипольные. моменты согяасуются с экспериментальными данными для атактического полистирола. Молекула в растворе состоит из отрезков плоских транс-цепей средней длиной в 3 мономерные единицы, разделенных мономерными единицами б свернутой конформации. [c.508]

Рассмотрим на примере цепей типа (—СНз— Rз—) , как влияет корреляция между вращениями вокруг двух звеньев одной и той же мопомсрпой единицы на средние размеры и средние дипольные моменты макромолекул. Как видно 3 формул (6.12) и (6.13), указанная корреляция увеличивает и уменьшает Отсюда следует, что корреляция между соседними вращениями не может быть описана с помощью подстановки эффективных значений Г1 в формулы (6.17) и (6.18), не учитывающие такой корреляции. Оценка значений Д в формулах (6.12), (6.14), исходящая из поворотноизомерного приближения, при наличии четырех энергетически эквивалентных поворотных изомеров каждой мономерной единицы (срр срз), (— . — %) ( 2- ТО И (—Срз, —91) (см. табл. 8) дает [c.201]

Изложенная выше теория переходов спираль — клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям (и - 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ >] развили также теорию переходов спираль — клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. Они показали, что уменьшение степени полимеризации уширяет переход и сдвигает его в сторону больших значений 5, т. е. стабилизует клубкообразную конформацию ). При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и V(.вoб вычисленного при переход спи- [c.317]

При гидролизе триметиламилопектина наряду с 2,3,6-триметилглюкопиранозой образуется небольшое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы и 2,3-диметил-глюкопиранозы. Содержание в продуктах гидролиза приблизительно 4% тетраметилглюкозы свидетельствует о том, что 4% глюкозных остатков в молекуле являются концевыми группами, т. е. что средняя единица цепи амилопектина равна 25 остаткам. Высокий молекулярный вес амилопектина не позволял, однако, сделать вывод, что молекула его состоит только из 25 глюкозных остатков. Естественно было предположить, что молекула амилопектина имеет разветвленное строение. Это подтверждается также наличием в продуктах гидролиза метилированного амилопектина 2,3-диметилглюкозы, которая имеет три свободных гидроксила и, следовательно, образуется из глюкозных остатков, являющихся точками ветвления полисахаридной цепи. [c.614]

Если прир-амилолизе отщепилось 45% мономерных единиц, а средняя длина цепи равна 15, то от наружных ветвей отщепилось 15 0,45 = = 6,8 глюкозных единиц. Необходимо учитывать, что -амилолиз ликогда не доходит непосредственно до мономеров, соединенных а-1,6-связью, а останавливается несколько раньше, так что от наружных ветвей остаются некоторые культи , средняя длина которых для -амилазы может быть принята равной 2. Таким образом, к длине отщепленных наружных ветвей 6,8 нужно прибавить 2, и таким образом средняя длина наружных ветвей в рассматриваемом случае будет 6,8 -f 2 9 ед. Средняя длина внутренних ветвей будет определена как разность между средней длиной единицы цепи и длиной наружной цепи и 1 (точкой ветвления). В рассматриваемом случае [c.97]

Изучений тонкой структуры патологических гликогенов с расчленением молекулы на линейные цепи при помощи ферментов типа пуллуланазы — изоамилазы имеет большое значение для изучения гли-когенозов. Приведем в качестве примера результаты исследования гликогена при IV типе гликогеноза, называемом амилопектинозом и характеризующемся гликогеном, сходным с амилопектином (при отсутствии в тканях ветвящего фермента). Недавние исследования Уилана и сотрудников [46] подтвердили, что гликоген IV типа очень близок амилопектину по йодной реакции (пики при 525 и 540 нм соответственно), по средней единице цепи (21,7 и 21,8), средней длине наружных (14,1 и 15) и внутренних (6,6 и 5,8) ветвей. Однако профили элюции расчлененных пуллуланазой полисахаридов оказались весьма различными. [c.114]

Далее, как и при изучении строения природных гликогенов, были определены концевые группы (методом периодатного окисления), проведен -амилолиз препаратов синтетических гликогенов, определена степень их расщепления и вычислены средние величины единицы цепи, наружных и внутренних ветвей. Исследованные препараты оказались несколько различными в соответствии с условиями получения. Близкими к натуральным были синтетические гликогены № 2 и особенно № 3 средняя длина цепи 15,6 (у природного затравочного мышечного гликогена — 15,5), средняя длина наружных ветвей — 7,6 (у природного —7,1), средняя длина внутренних ветвей—7,2 (у природного— 6,9). [c.118]

Проблема фракционирования гликогена как предпосылка дальнейшего глубокого его изучения. Все характеристики гликогена, которыми пользуются (спектры поглощения йодных комплексов, общая единица цепи, длина наружных и внутренних ветвей), являются средними величинами. Учитывая гетеродисперсность гликогенов, вполне можно допустить, что в них могут быть популяции молекул, отличающихся не только размерами, но и строением (например, степенью ветвления). Однако при применении существующих несовершенных методов эти различия ускользают от преследователей, теряясь в средних характеристиках. [c.123]

Довольно наглядный прием, используемый при изучении этой проблемы, состоит в размещении цепей в соответствующей решетке, причем разрешенными считаются такие положения цепей, для которых каждая ячейка решетки занята только одним сегментом. После этого анализируют функцию распределения по расстояниям между концами цени и сравнивают с распределением, которое бы получалось при допущении пересечения цепей. Этот метод проиллюстрирован рис. 36 на примере цепей из шести сегментов, помещенных в плоскую квадратную решетку с фиксированным положением первых двух сегментов и прямым углом между двумя последовательными сегментами. Из этого рисунка видно, что из 16 возможных цепей не пересекаются лишь 8. При добавлении еще одного сегмента доля непересекающихся цепей снизится до 13/32. Если длину одного шага принять за единицу, то среднее расстояние между концами цепи из шести сегментов будет составлять 2,05. После устранения пересекающихся цепей эта величина возрастет до 3,1. Основная проблема при подобном исследовании состоит в быстром уменьшении доли непересекающихся цепей с увеличением Z — числа сегментов цепи, что затрудняет сохранение приемлемого статистического образца ко времени, когда модель вырастает до размеров, соизмеримых с длиной молекулярных цепей полимеров. Хотя на расположение цепей в пространстве налагаются меньшие ограничения, чем на их расположение в плоской решетке, Уолл и др. [664] обнаружили, что самая длинная непересекаю-щаяся цепь, размещенная в кубической рететко 140 ООО способами, имела лишь 121 сегмент. При размещении в тетраэдрической решетке (которая наиболее подходит для полимера с углеводородной цепью главных валентностей) доля непересекающихся цепей уменьшается примерно на 4% для каждого дополнительно присоединившегося сегмента, и поэтому из 10 цепей лишь одна достигает длины 400 сегментов. Хотя проблема размещения цепей и анализа размера цепей, не имеющих точек пересечения, может быть запрограммирована для электронной счетной машины [c.111]

Напомним, что средней длиной цепи, или единицей цепи называется число глюкозных остатков, приходящихся на одну нередуцирующую концевую группу длина внутренних ветвей — среднее число глюкозных остатков между точками ветвления длина наружных ветвей определяется средним числом глюкозных остатков от нередуцирующего концевого остатка до ближайшей точки ветвления (см. рис. 111а, стр. 190) [c.177]

Крахмал парамеций hilomonas parame ium) [49] синтезируется этим организмом при выращивании на среде, содержащей ацетат. Дает с йодом синее окрашивание. 45% полисахарида — линейно построенная низкомолекулярная амилоза. Амилопектин имеет среднюю единицу цепи 22 глюкозных остатка и по многим свойствам подобен растительному [a]i)= + 157°. [c.183]

Применение пуллуланазы для изучения строения гликогенов и амилопектинов. Уилан [60а, 341] предложил метод определе-иия единицы цепи ветвистых полисахаридов при помощи пуллуланазы (стр. 258) — фермента, расщепляющего связи 1,6, и Р-амилазы. При совместном действии этих ферментов полностью расщепляются все цепи 1) имеющие четное число глюкозных остатков с образованием мальтозы 2) имеющие нечетное число остатков с образованием мальтозы и глюкозы. Последняя определяется специфически глюкозоксидазой. Средняя единица цепи вычисляется исходя из допущения, что полисахарид имеет одинаковое число цепей с четным и нечетным числом глюкозных остатков. Гринвуд успешно использовал этот метод для определения единицы цепи амилопектинов [60 б]. [c.191]

Б 1967 г. Уилан [60 в] разработал метод более детального изучения тонкой структуры ветвистых полисахаридов, заключающийся в 1) гидролизе 1,6-связей >при помощи пуллуланазы 2) фракционировании освобожденных цепей на молекулярных ситах 3) характеристике отдельных цепей. В соответствии со статистической картиной распределения цепи А составили 25% веса молекулы со средней длиной цепи, равной половине общей средней единицы цепи. Для цепей В найдены отклонения от статистической картины распределения. [c.192]

О строении периферических частей молекул 3-декстринов гликогена. Единица цепи вычисляется на основании определения концевых нередуцирующих групп в препарате и деления числа глюкозных остатков на число концевых групп. Длина наружных ветвей вычисляется на основании определения степени расщепления р-амилазой, которая, как известно, отщепляет молекулы мальтозы от периферических концов наружных цепей. Если бы расщепление доходило непосредственно до точек ветвления, то длину наружной цепи можно было бы определить умножением единицы цепи на величину отщепившейся при р-амилолизе части полисахарида (например, если отщепилось 30%, то единицу цепи нужно умножать на 0,3). Однако известно, что расщепление р-амилазой не доходит непосредственно до точек ветвления, всегда остаются какие-то культи . Относительно их строения и размеров взгляды менялись (рис. 113). Данные, полученные при кислотном и ферментативном гидролизе р-декстринов, приводят к заключению, что наиболее вероятной средней длиной этих культей являются два глюкозных остатка. Таким образом, при вычислении дли- [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология