Стандартное состояние для смешанных растворов

При всех термодинамических исследованиях, за исключением тех, в которых применяются смешанные растворители, обычно выбирают стандартное состояние так, чтобы при бесконечном разведении раствора = у = 2/ = 1- [c.27]

Для газов летучесть в стандартном состоянии /о всегда равна единице, и поэтому их активность и летучесть численно равны. Активность применяется при исследовании свойств растворов, ибо в смешанной фазе очень трудно, а подчас и невозможно найти числовое значение летучести, но сравнительно легко определяется значение отношения летучестей — активности. Понятие активности позволяет рассматривать /о в уравнении (11. 20) как единицу измерения летучести. Из выбора стандартного состояния для газов вытекает, что при всех температурах, когда давление равно 1 ат, летучесть газов также равна 1 ат. Для жидкостей и твердых тел летучесть может равняться единице лишь при одной какой-нибудь температуре, ибо упругость равновесного пара, насыщающего пространство, является функцией температуры и изменяется с последней. Стандартные состояния удобно выбирать таким образом, чтобы можно было без заметной ошибки применять законы идеальных газов и идеальных растворов не только к разреженным газам или разбавленным растворам, но и к реальным газам и к концентрированным растворам путем подстановки в их выражения значений летучестей и активностей. Для газов и паров обычно принимают [c.49]

Константы устойчивости, определенные в смешанных растворителях, лучше всего относить к стандартному состоянию конкретного водноорганического растворителя плюс солевой фон [140]. Делались попытки отнести константы путем введения поправок к гипотетическим водноорганическим растворителям [302], но эти методы можно подвергнуть такой же критике, как и в случае водных растворов. При использовании ионных сред (с органическим растворителем или без пего) необходимо, например, соответствующим образом калибровать электроды [28, 140, 302]. [c.18]

Выбор стандартного состояния, указанный выше, не является инвариантным, поскольку во многих опытах используются среды, для которых коэффициенты активности неизвестны и не могут быть надежно установлены. Если невозможно привести значение G к состоянию, в котором полностью отсутствуют взаимодействия между молекулами растворенного вещества, тогда желательно иметь, хотя бы для сравнения, состояние, в котором такие взаимодействия одинаковы. В таком случае за стандартное состояние можно принять раствор некоторой определенной концентрации. Например, при работе с разбавленными растворами электролитов в смешанных растворителях часто удается использовать в качестве стандартного состояния данный смешанный растворитель, тогда как приведение к растворам в одном растворителе, являющемся компонентом данного смешанного растворителя, оказывается затруднительным. Данные, полученные с растворами в смешанных растворителях различного состава, можно сравнивать с данными для растворов, отвечающих [c.23]

Среди растворов сильных оснований чаще всего исследовали растворы в неводных и смешанных растворителях. Три функции Н , HM и AT аналогичны // , //2 и / и относятся к гипотетическому стандартному состоянию 1 М раствора в метаноле. Функции Н для концентрированных растворов оснований также подразделяются на классы в соответствии со структурой индикаторов [196, 331, 18, гл. 7]. [c.109]

Поскольку в настоящее время теория водных растворов развита больше, чем теория неводных и смешанных с водой растворов, разумно сохранить стандартное состояние, принятое для водных растворов, также для неводных сред. Практически это осуществимо, а в некоторых случаях и необходимо, например, при создании единой шкалы электродных потенциалов или общей шкалы кислотности для ряда растворителей. Однако найдено, что для многих целей более разумно использовать стандартные состояния в уксусной кислоте или 50%-ном водном метаноле — средах, имеющих первостепенное значение. В этом случае независимо от растворителя при малой ионной силе рас- [c.316]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Для отнесения к единому стандартному состоянию в водном растворе к ним следует добавить функции переноса из стандартного состояния в водном растворе в смешанный растворитель [c.13]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Существует еще один способ определения смолистых веществ в нефти. Он получил название акцизного, так как применялся раньше для характеристики нефти или ее дистиллятов в целях взимания налога (акциза). Способ состоит в том, что в специальном мерном сосуде определенный объем нефти, смешанный с постоянным объемом бензина или керосина, обрабатывается стандартным объемом серной кислоты. После встряхивания и отстаивания смолистые вещества переходят в раствор в серной кислоте, отчего объем последней увеличивается. Это увеличение объема, выраженное в процентах, принимается за величину, характеризующую количественное содержание смолистых веществ в нефти. Этот способ в настоящее время оставлен, так как он не позволяет выделить смолистые вещества в неизмененном состоянии. В лучшем случае, величина выхода акцизных смол только пропорциональна истинному содержанию смолистых веществ. [c.144]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

Если твердый раствор (смешанные кристаллы) двух солей находится в равновесии с насыщенным водным раствором этих соле1"1, то активности каждой соли в сосуществующих фазах при любом выборе стандартных состояний пропорциональны другу другу, т. е. a ild i = k = onst. Величина коэффициента пропорциональности зависит от выбора стандартных состояний. Если концентрация рассматриваемой соли в твердом растворе выражена в молярных долях, [c.56]

Для многокомпонентного раствора, например когда рассматривается состояние растворенного вещества в смешанном растворителе, в качестве стандартного часто используют гипотетический одномоляльный раствор вещества в смешанном растворителе данного состава, в котором стандартное состояние растворителя - состояние данного смешанного растворителя. При таком выборе стандартного состояния расчет ДЯ с и ДЯсольв по уравнениям (3) и (4) проводить нельзя из-за неопределенности активности смешанного растворителя. Приходится использовать стандартные состояния при каждом составе смешанного растворителя. В связи с этим более целесообразно в таких системах за стандартное состояние принять для каждого компонента растворителя - чистый растворитель, а для растворенного вещества — гипотетический одномоляльный раствор в растворителе данного состава со свойствами бесконечно разбавленного по растворенному веществу. Тогда выражения для термодинамических характеристик каждого компонента смешанного растворителя будут аналогичны выражениям, записанным для растворителя в табл. 2 и 3, а для растворенного вещества они остаются без изменения. Такое стандартное состояние является одинаковым при всех составах смешанного растворителя, а выражение для ДЯ с запишется в следующем виде [c.161]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает на необходимость рассматривать воду в качестве третьего компонента обменных систем. Нетрудно повторить ход рассуждений, описанный выше, с добавлением в уравнении Гиббса — Дюгема слагаемого, относящегося к воде то было сделано независимо Хёгфельдтом [54], Гейнсом и Томасом [55] и Дэвидсоном и Ард-жерсингером [56]. Их расчеты несколько различаются ввиду того, как указал Холм [57], что они исходили из различных стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон и др. сделали упрощающее предположение о том, что содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией ионной доли действительно, эта зависимость наблюдалась экспериментально для NH4—Н [52] и Na— s [58] систем. Однако Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться неправильным автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с чистой водой, а за стандартное состояние для воды (а . = 1) в ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая вода. Конечное выражение для коэффициента активности смолы AR в смешанной фазе AR—BR—Н2О имеет следующий вид [c.133]

Истинные растворы характеризуются отсутствием поверхностей раздела между составными частями раствора, одинаковым составом и свойствами по всему объему. В качестве компонентов выступают химически индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из раствора методами ректификации, кристаллизации, экстракции и др. Смешением их можно вновь получить растворы любого допустимого состава. Растворенными считают те из компонентов, которые при обычных условиях находятся в агрега-тивном состоянии, отд 1чном от раствора. Остальные компоненты представляют растворитель. В случае жидких растворов в качестве растворенных выступают веш ества, которые при обычных условиях твердые или газообразные, в качестве растворителя — жидкости. Если компоненты раствора при стандартных условиях существуют в жидком состоянии, они представляют собой смешанный растворитель. Состав раствора в отличие от состава химических соединений в довольно широких пределах может меняться непрерывно. В этом отношении растворы сходны с механическими смесями, отличаясь от них своей гомогенностью и изменением многих свойств при смешении. Свойства растворов в значительной степени зависят от взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, с молекулами растворителя и молекул растворителя между собой. [c.208]

В жидких растворах все компоненты находятся в молекулярно-дисперсном состоянии и равномерно распределены по объему в виде атомномолекулярных частиц и их ассоциатов [3]. Без особых оговорок в дальнейшем рассматриваются истинные растворы. Они характеризуются отсутствием макроскопических поверхностей раздела между составными частями раствора, одинаковым составом и свойствами по всему объему. В качестве компонентов выступают химически индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из раствора методами ректификации, кристаллизации, экстракции и др. Смешением их можно вновь получить растворы любого допустимого состава. Растворенными веществами считают компоненты, которые при стандартных условиях находятся в агрегатном состоянии, отличном от агрегатного состояния раствора. Остальные компоненты представляют растворитель. В случае жидких растворов в качестве растворенных выступают вещества, которые при стандартных условиях твердые или газообразные, в качестве растворителя — жидкости. Если два или более компонентов раствора при обычных условиях жидкости, имеют дело со смешанными растворителями. В общем случае правильнее считать растворителем совокупность всех компонентов по отношению к одному, растворение которого нас интересует. [c.6]

При определении шкалы селективности различных ионов лучше рассматривать равновесие как гетерогенное, а смешанную форму ионита — как твердый раствор. В этом случае выбирают сравниваемые состояния для А- и В-форм в виде чистых веществ, т. е. чистые А- и В-формы [В34, 35], так как константа равновесия является тогда характеристикой изменения стандартной свободной энергии, сопровождающего переход в процессе ионного обмена одной формы полностью во вторую. На этом основании Боннер с сотр. В39, 43] составили шкалу селективности для адсорбции раздичных катионов на ионите Дауэкс-50 из растворов, имеющих ионную силу, равную 0,01 М. Этот метод описывается ниже. [c.59]