Комплексные соединения кристаллическая структура

Особое место среди химических веществ занимают так называемые координационные (или комплексные) соединения. Хотя структура, составляющая основу координационного соединения, может сохраняться и при его растворении, главный интерес для теоретических исследований представляют кристаллические состояния комплексов. Для координационных соединений характерно наличие центрального иона, окруженного несколькими ионами или молекулами. Ионы или молекулы окружения называются лигандами, к число их — координационным числом. Центром комплекса является переходный металл, а координационное число чаще всего равно шести. [c.173]

Следует рассмотреть, является ли образование комплексных продуктов присоединения действительно процессом кристаллизации. По определению кристалл представляет собой образуемое элементом или химическим соединением твердое тело, форма которого ограничена симметрично расположенными плоскостями, внешне отражающими определенное внутреннее строение. Хотя в начальных стадиях исследования продуктов присоединения, образуемых мочевиной, высказывались предположения о близости образования аддуктов к адсорбционным процессам, последующие рентгеноструктурные исследования показали [72], что в присутствии связываемого в виде комплекса соединения кристаллическая структура мочевины изменяется из обычной тетрагональной в гексагональную, с образованием внутренних каналов, в которых заключены молекулы связываемого соединения. Следовательно, можно считать, что [иглы кристаллов комплексов внешне отражают определенное внутреннее строение. Это дает основание считать правильным термин аддуктивная кристаллизация . [c.52]

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Различные комплексные соединения — соли, включающие в свою структуру комплексные катионы или анионы, свободные комплексные кислоты, нейтральные комплексы — наиболее устойчивы и лучше всего изучены в кристаллическом состоянии. Однако многие из комплексных соединений сохраняют относительную устойчивость, находясь также в жидком (расплавленном) и даже в парообразном состоянии. Большинство комплексных соединений хорошо изучено также в растворенном состоянии. [c.69]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Для большинства неорганических кристаллических веществ характерно полимерное строение Молекулярные решетки встречаются чрезвычайно редко, что было установлено уже в первых рентгеноструктурных исследованиях. Тогда же было показано, что координационное число элементов кристаллической решетки, как правило, больше числа его обычной валентности (степени окисления), что позволяет рассматривать неорганические полимерные соединения как комплексные. Комплексные составляющие таких неорганических полимеров можно условно выделить на основании анализа кристаллической структуры. [c.671]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

Теорию кристаллического поля удобнее рассмотреть на примере комплексных соединений ионов переходных металлов. В теории кристаллического поля учитывается только чисто электростатическое взаимодействие соответствующих -орбиталей переходного металла с окружающими его лигандами. Последние считаются источником внешнего электрического поля без учета структуры их электронных орбиталей. Не учитывается также возможное взаимодействие -орбиталей металла с электронными орбиталями лигандов с образованием химических связей. По существу, в теории кристаллического поля учитывается поведение -электронов металла во [c.155]

Комплексные соединения чрезвычайно многообразны Лучше всего они могут быть описаны на основе теории МО Однако ввиду сложности их структуры последовательный расчет может быть очень трудным Поэтому для объяснения и предсказания ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упро щенные теоретические представления и приближенные теории В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматри Баются как точечные заряды или диполи Природа координацион ных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона ведущим к расщеплению энергетиче ских уровней его внешних электронов [c.43]

Образование комплексных соединений нормальных парафинов с карбамидом является следствием молекулярно-ситовых свойств последнего [103]. Молекулы карбамида образуют кристаллическую структуру, располагаясь в кристалле по продольным ребрам правильной шестигранной призмы. Расстояние между ребрами 4,8 А. Смежные молекулы ориентированы на 120° друг относительно друга. На ребрах фиксированы центры кислородных атомов. Атомы кислорода прочно связаны с аминогруппами соседних молекул водородными связями. Крепление приводит к образованию из молекул карбамида спиралевидной структуры. [c.468]

В настоящее время синтезировано и структурно исследовано около тридцати комплексных соединений с различного типа органическими лигандами (Ь), содержащих группировки (Hg2) . В седьмой главе для всех известных кристаллических структур дано кристаллохимическое описание, проведен анализ связей Hg-Hg и Hg-L. Показано, что между величиной этих связей нет строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. [c.9]

О получении, кристаллической структуре и свойствах комплексов рения с фосфинами с.м. также [719, 727, 758, 760, 794, 1129 и др.]. Появилось много публикаций, посвященных получению и свойствам смешанных комплексных соединений рения(П), (III), (IV) и (V), содержащих различные фосфины, карбонилы, пиридин и цианиды [923, 1337, 1341—1343, 1347, 1367]. [c.48]

Многие комплексные соединения плохо растворимы в воде, их образование и свойства зависят от структуры амина. Так, труднее всего образуются комплексы с гетероциклическими аминами, содержащими различные заместители в соседнем полО/кении с атомом азота. Кристаллические соединения с 2,4-диметилпиридином, 2,4-диметилхинолином и лигандами с ОН--группами или галогенами в а-положении не удалось получить. Другие гетероциклические амины, такие как пиридин, 2-пиколин, 2,6-диметилпиридин, изо-хинолин, 2,2-дипиридил, 2,2-дихинолин, 1,10-фенантролин, образуют при добавлении их спиртовых растворов к водным растворам нитрата серебра труднорастворимые в воде соединения. Эти комплексы хорошо растворимы в спирте и ацетонитриле, устойчивы на воздухе, негигроскопичны и, как правило, плавятся без разложения. В преобладающем большинстве случаев серебро координирует две молекулы гетероциклического амина, однако [c.40]

Эти продукты также резко различаются по кристаллической структуре, показанной на микрофотографиях рис. 1—4. Высокоплавкий парафин содержит 89% углеводородов, образующих комплексное соединение с карбамидом. Однако эти углеводороды имеют повышенную рефракцию в сравнении с нормальными парафиновыми углеводородами той же температуры плавления 14]. [c.72]

Четвертая группа примесей включает электролиты — вещества с ионной или сильнополярной связью, которые под влиянием полярных молекул воды распадаются на ионы. Кристаллические структуры этих веществ разрушаются главным образом в результате процесса гидратации. Для катионов наиболее характерно ион-дипольное взаимодействие при гидратации, для анионов со значительным отрицательным зарядом или малым радиусом — присоединение молекул воды за счет образования водородных связей. Устойчивость гидратов ионов металлов возрастает с увеличением их заряда и уменьшением радиуса — гидраты ионов щелочных металлов нестойки, щелочноземельных — более прочные. Гидратированные катионы можно рассматривать как аквакомплексы — комплексные соединения, содержащие в своем составе воду, В ряде случаев гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении в твердую фазу она входит в состав кристаллов этого вещества. [c.207]

Хотя кристаллическая структура комплексных соединений с лигандами только одного типа не всегда позволяет определить характеристическое координационное число, имеется [c.103]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Определение комплексных соединений является довольно сложной задачей вследствие крайнего разнообразия их состава, структуры и свойств. С учетом понятий о комплексных соединениях, сформулированных А. А. Гринбергом, И. И. Черняевым, А. К. Бабко, Н. Н. Желиговской, Б. В. Некрасовым, К. Б. Яцимирским, можно определить комплексное соединение следующим образом комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (или несколькими атомами) обычных молекул и ионов и способные к существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние. [c.110]

Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения -элементов. Напомним, что для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, Na l, СоО, K4[Fe( N)6]). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов (атомы, ионы или группировки атомов). Если подобные комплексы (центральный атом и окружающие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то 550 [c.550]

В книге систематизированы и обобщены материалы по кристаллическим структурам редких ртутных минералов, их синтетических аналогов, неорганических и комплексных соединений с полиатомными ртутными группировками. Представлен достаточно полный объем экспертно оцененных численных кристаллоструктурных и кристаллохимических справочных данных. Большое внимание уделено исследованию кристаллохимических функций жестких атомных фрагментов, в том числе кластерных группировок (Hg2) и (Hg3) с ковалентными связями Hg-Hg. Показана ведущая структурообразующая роль этих группировок. Важное место занимает трактовка структур с позиций метода выделения анионоцентрированных поликатионных комплексов, позволяющая проследить взаимосвязь кристаллических структур ртутных минералов, образующихся в анионодефицитной среде. [c.2]

Дальнейшие работы показали, что у большинства органических веществ молекулы сохраняются и в кристаллической структуре. Но вывод об отсутствии молекул в кристаллах подавляющего большинства неорганических соединений остается справедливым и надежно подтвержденным результатами исследования нескольких тысяч структур. С другой стороны, кристаллохимия полностью подтвердила существование комплексных радикалов в неорганических соединениях, например СОз ", 804 ", РО4З-, Р№", Pt(NH3)42+ и т. п. [c.133]

Оксид цинка кристаллизуется в гексагонгшъной сингонии, элементарная ячейка имеет форму тетраэдра [272] с параметрами а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм. Структура оксида цинка характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер и содержание ионных связей составляет 63% [273]. В процессе вулканизации оксид цинка сохраняет кристаллическую структуру и вследствие этого особенности кристаллической структуры и наличие единичной полярной оси играют важную роль при физической адсорбции ускорителей и серы. С повышением температуры, а также в присутствии жирных кислот катионы цинка могут вступать с молекулами ускорителей в донорно-акцепторное взаимодействие с образованием комплексных соединений, в том числе хелатных комплексов [274-276]. [c.68]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

В простейших случаях комплексный галогенид имеет структуру бинарного галогенида (или оксида) А Хп, причем атомы А и В занимают (статистически или упорядоченно) положения, соответствующие атомам одного вида в структуре бинарного галогенида (или оксида). Это соответствует в табл. 10.1 первой группе (а). Подобные соединения относятся к ионным кристаллам, причем основное условие для построения такой кристаллической структуры состоит в том, чтобы ионы А и В имели близкие размеры и требуемый заряд, например Ыа+ +р4 или К2+и- -рб (со структурой флюорита). Совсем иного типа структуры образуются, если ионы А н В сильно различаются по размеру, как, например, в СзВе2р5 (см. далее) или в СзМпРз-П (разд. 13.3.1). В структурах обоих соединений имеется заряженный трехмерный каркас, построенный из связанных вершинами полиэдров МХ , содержащих ионы небольших размеров (тетраэдры Вер4 и октаэдры МпРе соответственно) в этом каркасе ионы Сз+ занимают большие пустоты они окружены 12 ионами Р . [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексные соединения кристаллическая структура: [c.134] [c.144] [c.2] [c.32] [c.170] [c.143] [c.47] [c.170] [c.214] [c.183] [c.14] [c.50] [c.174] [c.461] [c.50] [c.174] [c.461] [c.170] [c.170] [c.170] [c.104] [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология