Перекиси трет-бутила

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

В определении перекисей полярографическим методом применяют различные калибровочные графики. Можно, например, построить график зависимости силы тока от концентрации данного анализируемого перекисного соединения или использовать (в методе добавок) стандартные растворы перекисей трет-бутила и кумила с известными значениями перекисного числа [30, 34]. [c.201]

Кетоны также вступают в реакцию присоединения к алкенам [4], но для получения хорошего выхода аддукта 1 1,как правило, необходимо инициировать реакцию перекисью трет-бутила [9—И]. Приведем следующий пример ПО] [c.100]

Полимеризация стирола может быть инициирована перекисью трет-бутила при 60° С. Если используется раствор 1,0 М перекиси и 7,0 М стирола, скорость полимеризации равна [c.241]

Этилен 8.2 Мономер газообразный инициирование перекисью трет-бутила и ацетоном под действием ультрафиолетового облучения 294 [c.103]

Определенная зависимость состава продуктов от концентрации акцептора свободных радикалов. Например, при распаде перекиси трет-бутила в присутствии RH идут реакции [c.110]

Аналогично а-оксиалкильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе из спирта и перекиси трет-бутила, вступают [c.82]

Фотолиз спиртов в присутствии перекиси трет-бутила дает а-оксиалкильные радикалы, которые могут быть использованы для реакций замещения при С-8 в пурине и пуриновом нуклеозиде [35], например [c.202]

Тетрадекандикарбоновая и 1,15-пентадекандикарбоновая кислоты получены присоединением циклопентанона или циклогексанона к ундециленовой кислоте в присутствии перекиси трет-бутила [c.226]

Как видно из табл. 1 (опыт 6), на моль распавшейся перекиси трет-бутила образуется 1,8 моля газовой смеси. Если бы реакция протекала исключительно Цо свободно-радикальной схеме (уравнения 8—14), можно было бы ожидать возникновения не менее 2 молей газа. [c.285]

Для того, чтобы выяснить механизм влияния кислорода на интенсивность хемилюминесценции, была изучена зависимость интенсивности свечения от концентрации кислорода. Качественно характер влияния кислорода на интенсивность хемилюминесценции демонстрирует следующий весьма простой опыт [42, 220]. Проводится окисление этилбензола, инициированное распадом перекиси трет, бутила через углеводород барботирует кислород. В момент времени, отмеченный стрелкой (рис. 44), вместо кислорода начинает подаваться аргон, содержащий меньше [c.105]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

В присутствии органических перекисных инициаторов (например, перекиси ацетона, обработанного кислородом скипидара, перекисей трет-бутила и ацетил-циклогексилсульфонила) реакция сульфохлорирования протекает и в темноте. [c.432]

При давлении 6000 ат и 120 наблюдается полимеризация аллильных соединений германия. В присутствии 1 % мол. перекиси трет-бутила полимеризация длится 6 час. Диметил- и диэтилаллилгерма-ний образуют бесцветные масла с молекулярным весом соответственно 560 и 783. Выход этих низкомолекулярных полимеров достигает 64%. Полимеры растворимы и бензоле и хлороформе и нерастворимы в спиртах. [c.506]

Гомолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила.. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч и удаляют образующиеся 7р<2г-бути./[овый спирт И ацетон [c.149]

Некоторые указания на температуру реакции могут быть получены из рассмотрения используемых инициаторов. Реакции, инициируемые перекисью бензоила, обычно осущес-твлялис . при Gi)— 90 . В тех же температурных пределах обычно проводились реакции, инициируемые перекисью ацетила и азо-бис-(изобутиронитри-лом). хотя в некоторых случаях допустима и более низкая температура (<50 "). Реакции, инициируемые перекисью трет-бутила, проводились при 110—160°, т. е. в температурном интервале, в котором из этой перекиси образуются снободные радикалы со скоростью, необходимой для начального образования цепей. [c.166]

Джиллилепд и Каллал [299] изучали реакцию теломериза-ции этилена и изопропилового спирта в присутствии перекиси трет, бутила. Скорость реакции возрастает с повышением давления в соответствии с эмпирическим уравнением [c.171]

Замещение атома фтора вместо атома водорода в последнем примере не имеет существенного значения. Аналогичные процессы замещения в бензоле были также осуществлены с применением 1-апокамфильного [90] и перхлоргомокубиль-ного [91] радикалов. В любой реакции свободных радикалов с алкилбензолом в разной степени протекает процесс отщепления водорода от а-атома углерода боковой цепи с образованием бензильных радикалов, которые далее могут димеризоваться. Особенно хороший выход димеров получается при реакции перекиси трет-бутяла с ароматическими или гетероциклическими соединениями, содержащими алкильную боковую цепь [92], как, например [c.55]

В аналогичной реакции под действием перекиси трет-бутила и ионов металлов бензальдегид дает трет-бутило-вый эфир надбензойной кислоты (18%) [25], диметилани-лин — Ы-метил-Ы-трб/п-бутилпероксиметиланилин (95%) [24], а различные вторичные алкилцианиды подвергаются замещению /пре/п-бутилперекисной группой ( 90%) [25]. [c.91]

В отсутствие солей меди(П) термическое разложение перекиси трет-бутила в бензальдегиде дает дибензоат 1,2-дифенилэтиленгликоля (90%), вероятно, в результате димеризации первоначально образовавшегося на стадии присоединения радикала [59] [c.122]

В этом процессе наблюдается также образование небольшого количества продукта замещения диметилкарби-нильным радикалом. Аналогично можно провести алкилирование пуриновой системы в положение С-8, например, действием изопропилового спирта, перекиси трет-бутила и облучения УФ-светом [128—131] (см. гл. 13). [c.145]

Большинство соединений фосфора, имеющих связь фосфор — водород, присоединяется к алкенам [1]. Например, фосфин, а также первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к алкенам, как правило, при инициировании перекисью трет-бутила [31]. Фосфористая кислота [32, 33, ее эфиры [34—36] и соли [37] вступают в реакции присоединения с высокими выходами, как и фосфорноватистая кислота [38] и гипофосфит натрия [39]. Многие из продуктов этих реакций упомянуты в обзорах Косолапова [40, 41]. Позднее внимание привлекли реакции присоединения ди-фосфинов- таких, как тетрафтор- [42] и тетраметилдифос-фины [43, 44], к алкенам с образованием 1,2-бис-фосфорили-рованных этапов, например [c.169]

При действии перекиси трет, бутила на ферроцен и его гомологи получены полиферроценилены [109—114]. Первоначальные данные о их парамагнетизме [114—116] ошибочны [101], [c.22]

При добавлении перекиси трет-бутила к нагретым до 200 °С нитрилам образуются " полимеры с системой сопряженных связей В этих же условиях из смесей нитрилов получают соответствующие сополимеры . Предполагают, что первоначально из молекул мономера образуются свободные радикалы, которые в результате полирекомбинации превращаются в полицианистые соединения. Далее внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп приводит к получению полимера, состоящего из конденсированных дигидропиридиновых колец [c.393]

Период полураспада (полуразложения) т./2 = И годам при 60° и 35 сек при 180° С. Скорости расщепления этой перекиси в концентрированном растворе и в/газовой фазе почти одинаковы. Из этого можно заклю чить, что большинство перекисей разлагается по мономЪлекуляр-ному механизму без развития цепей. Если бо-льшинство перекисей реагировало бы по механизму, предусматривающему развитие цепи большой длины, то, по-видимому, скорость такого процесса в растворе была бы больше, чем в газовой фазе, так как концентрация радикалов в более концентрированной фазе, т. е. в растворе, выше. Механизм разложения в газовой фазе показан схемами (7.1) — (7.3) метильные радикалы димеризуются почти количественно, и основными продуктами разложения перекиси трет-бутила являются ацетон и этан [c.82]

Была изучена активность различных углеводородов к трет-бутилгипохлориту, которая подобна активности этих соединений к перекиси трет-бутила, что указывает на образование в результате отрыва водорода в том и другом случае трет-бутоксильного радикала (см. обсуждение алкоксильных радикалов на стр. 156—159). В результате реакций трет-бутилгипохлорита с некоторыми соединениями образуются продукты, отличные от продуктов подобных реакций молекулярного хлора. Например, в результате взаимодействия трет-бутилгипо-хлорита с циклопропаном образуется хлорциклопропан [c.184]

В результате реакции, инициированной перекисью трет-бутила, либо цис-, либо трокс-4-трет-бутилциклогексанола с октеном-1, при 150° С образуется 1-октил-4-трет-бутил-1-циклогексанол с выходом 40%. [c.221]

Если бифенил получали при высоких концентрациях в результате двух реакций (16.7а) и (16.7г), то выход его должен быть равен сумме выходов дигидробифенила и бензойной кислоты. На рис. 16.1 эта сумма представлена в виде пунктирной линии, и она приблизительно равна выходу бифенила. Реакция (16.7г) представляет собой передачу водорода от радикалов к перекиси. Установлено, что именно этот процесс увеличивает скорость разложения перекиси трет-бутила в некоторых [c.250]

В ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,25 М раствор ацетата аммония, потенциалы полуволны для алифатических моно- и а,ш-динадкислот с длинной углеродной цепью практически одинаковы (в области от О до —0,1 в), однако диффузион ный ток для последних лишь в 1,6 раза больше, чем для мононадкислот [198, 199]. Исследование mpm-бутиловых эфиров надкислот, диацилперекисей и алкилгидроперекисей алифатических одноосновных кислот, содержащих пять или более атомов углерода (при этом в качестве фона использовали 0,3 М раствор Li l в смеси бензола с абсолютным метанолом 1 1), показывает, что потенциалы полуволны трет-бути-ловых эфиров надкислот (от —0,96 до —0,82 в относительно НКЭ) с увеличением длины цепи уменьшаются, а для диацилперекисей возрастающего молекулярного веса эти потенциалы остаются постоянными (от —0,08 до —0,12 в) [236]. Потенциал полуволны наиболее отрицателен для перекиси трет-бутила и уменьшается в ряду /прет-бутиловый эфир надкислоты > гидроперекись > диацилперекись > надкислота. [c.389]

Метод полпрекомбянацяи оказался пригодным для превращения фос-фороргапическпх соединенпй в полимеры, как это было показано Коршаком, Кронгауз и Грибковой [590] па примере дифенилбепзилфосфинокснда. При обработке последнего перекисью трет, бутила был получен соответствующий полимер (т. пл. 320—330° С, мол. вес 33 ООО) по реакции [c.129]

Известны также сополимеры этилена с пропиленом, а-бутиленом, а-ок-тиленом, полученные по радикальному механизму, в присутствии перекиси трет.бутила и ацетоноксима при 130—220° С и давлениях 1050—1750 атм [58]. Описаны сополимеры этилена с тетрафторэтиленом [59]. [c.183]

Сосин и Коршак [171] нри помощи реакции полирекомбинацин, исходя из бензилбензоата или бензилового спирта при действии перекиси трет.бутила, получили полибснзилидеибеизоат (т. пл. 180—205° С) [c.194]

Наличие концевых —СН=СН2-иН—ЗЬгрупп в молекулах олигомеров доказано также и химически. При воздействии инициатора полимеризации — перекиси трет.бутила — на олигомеры с концевыми —СН=СНз-группами в молекулах образуются твердые полимеры, не растворимые в обычных органических растворителях (подтверждение наличия изолированных связей). [c.93]

Образующиеся радикалы отрывают водород от молекул тетраэтил-кремния и гексаэтилдисилана, в результате чего в реакционной смеси обнаруживаются бензойная кислота и бензол (реакция с перекисью бензоила), бензойная кислота, бензол и метан (реакция с перекисью ацетилбензоила), трет-бутанол и метан (реакция с перекисью трет-бутила). Как показывает опыт, возникающие в результате отрыва водорода вторичные кремнийорганичеекие радикалы далее димеризуются [c.283]

Совершенно иначе гексаэтилдистаннан реагирует с перекисью трет-бутила. Авторами данного сообщения установлено, что в этом случае реакция начинается лишь, при температуре распада перекисного соединения, и, судя но многообразию продуктов, сложна. [c.289]

Возможности газо-хроматографического метода при изучении образования полимеров методом полирекомбинации (частный случай ноликонденсации) были подробно показаны Сосиным, Вальковским и Коршаком [59] на примере исследования достаточно слояшой реакции образования полимера из дифенилметана при обработке последнего перекисью трет-бутила [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология