Фриделя у ферроценов

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакции сульфирования, ацилируется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных большой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. [c.350]

В реакциях замещения ферроцен ведет себя подобно бензолу и фенолу. Он вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, сульфируется, вступает в реакцию Манниха (конденсируется с формальдегидом) и в реакцию азосочетания в него можно ввести и альдегидную группу. Замещению подвергаются атомы водорода одного или обоих колец. Таким образом, ферроцен проявляет свойства, совокупность которых химики называют ароматичностью. [c.553]

Ферроцен представляет собою очень устойчивое соединение и вступает почти во все реакции, характерные для ароматических соединений реакции Фриделя и Крафтса, алкилирование, сульфирование, арилирование реакции галогенирования и нитрования провести не удается. [c.124]

Его ароматичность не может быть, конечно, проверена опытами по электрофильному замещению, поскольку атака электрофилом Х+ приведет к простой комбинации с анионом. Тем не менее истинно ароматический характер (например, участие в реакции Фриделя — Крафтса) обнаруживается в интересном ряду чрезвычайно стабильных, нейтральных соединений, получаемых из аниона (15) и называемых металлоценами. В частности, ферроцен (16), в котором атом металла удерживается я-связями в центре молекулярного сэндвича между двумя циклопентадие- [c.308]

Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами ароматических соединений он вступает (одним или двумя циклами) в реакцию Фриделя — Крафтса, легко сульфируется. [c.132]

Подобно бензолу, ферроцен инертен по отношению к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения. Ацетилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к моно-ацетилферроцену, но в присутствии избытка хлористого алюминия может быть получен и диацетилферроцен. Вторая ацетильная группа вступает в другой цикл, и, поскольку может быть выделено только одно такое диацетильное производное, оба циклопентадие-нильных кольца, по-видимому, обладают свободой вращения вокруг оси, проходящей чер металл и центры колец. [c.232]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакцию сульфирования, ацилп-руется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных болыиой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. Известны и аналоги ферроцена, содержащие вместо железа кобальт или никель. Соединения этого типа привлекают внимание в связи с необычным характером химических связей, имеющихся в их молекулах. [c.253]

Тропилнйбромид с,Н,Вг и ферроцен (С5Н5)2 Ре являются ароматическими соединениями, однако первое не ацилируется по Фриделю -Крафтсу, а второе вступает в эту реакцию легче, чем бензол. Как можно объяснить эти факты [c.125]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

Замещение водорода. Ферроцен сульфируется [1—31, алкилируется [4, 51 по Фриделю—Крафтсу, ацилируется [1, 6—81 и фосфорилируется [91, мер-курируется [11 и металлируется [1] литий- и натрийорганическими соединениями [10, 11] легче, чем бензол. В зависимости от условий реакции получаются моно- или дизамещенные [4, 51 ферроцены либо их смесь. При алки-лировании ферроцена образуется смесь моно- и полиалкилферроценов. [c.7]

Ароматический характер был приписан ферроцену с тех пор, как Вудвордом была осуществлена первая реакция замещения — ацилпрование по Фриделю — Крафтсу [2]. Этот характер подтверждался, в частности, нами 13, 4], и теперь он надежно установлен. Однако я напомню среди реакций замещения хотя бы те, в осуществлении которых мы приняли участие, и укажу на некоторые особенности их развития. [c.34]

Ниже приводится ряд реакций замещения в ферроцене. Ферроцен суль фируется [4, 5], алкилируется [0], ацилируется [4, 7, 8] и фосфорилируется по Фриделю—Крафтсу [9], меркурпруется [3, 4] и металлируется органическими соединениями лития [3, 4] и натрия [10, И] легче, чем бензол. В зависимости от условии реакции получают моно- и дизамещенные или их смесь. Алкилирование приводит к смеси люно- и полиалкилферроценов [6]. [c.34]

Так, алкилферроцены поддаются легче, чем ферроцен, аминометили-рованию [30], алкилированию [С, 7] и ацилированию по Фриделю—Крафтсу. В случае моноалкилферроценов образуются главным образом гомоаннулярные изомеры. [c.37]

Можно видеть, что необходимым условием для фотолитического разложения является присутствие 6" -заряда на атоме, связанном с ферроценом. В этом случае действие солнечного света в течение нескольких минут разлагает ферроценовое производное на неорганическое железо, циклопента-диен и илид или фульвен. Мы продолжаем изучение этих реакций и благодаря им открыли дополнительный путь разложения производных ферроцена с целью установления положения заместителей. Я напомню, что до сих пор, для того чтобы достигнуть этого, мы должны были пользоваться деструкцией путем гидрирования над никелем Ренея в жестких условиях образуются производные циклопентана) или оптическими методами. Деструкция ферроцена идет также при нагревании с хлористым алюминием в инертной среде. Циклопеитадиен, который образуется при распаде части ферроцена, алкилирует оставшийся ферроцен по Фриделю—Крафтсу в циклопентенилферроцен, образующий димеры [57]. Реакция эта имеет другое направление в присутствии бензола. Выделившийся циклопентадиенил замещается бензолом и образуется катион бензолциклопентадиенил-железа [58]. Замещение циклопентадиенильного остатка особенно легко идет в случае мезитилена. Ниже приведены осуществленные нами реакции замещения циклопентадиенильных лигандов ареновыми лигандами [c.45]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Величины Rf около 50 исследованных ферроценов графически представлены в оригинальной работе [43]. Величины Rf растут с увеличением доли этанола в растворителе и с ростом углеводородного характера исследуемого вещества. 1,1 -Дизамещенные перемещаются медленнее соответствующих монозамещенных, благодаря чему, например, ацилферроцены, получаемые по реакции Фриделя — Крафтса, можно быстро проверить на содержание моно- и дизамещенных форм. [c.369]

В настоящее время известны реакции сульфирования, меркурирования й ацилирования по методу Фриделя — Крафтса для циклопентадиенилтрикар-бонила марганца и реакции алкилирования для дициклопентадиенилдихлорти-гана. Рутеноцен и осмоцен сульфируются, ацилируются и алкилируются по-добно ферроцену. — Прим.. ред. [c.119]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Продукты вышеупомянутых реакций замещения были с успехом использованы для получения большого количества моно-и дизамещенных ферроценов. В каждом случае возможен только один продукт монозамещения, а для дизамещенных ферроценов возможны три изомера положения. Один из них является симметричным, т. е. замещенным в обоих кольцах (или в положении 1,К). Свободное вращение (обсуждаемое ниже) препятствует существованию дополнительных изомеров этого типа. 1,2- и 1,3-Дизамещбнные ферроцены будут существовать как рацематы (или рацемические смеси) только при условии, что эти заместители различны. Однако известны лишь немногие примеры этих типов, так как все реакции замещения, изученные до сих пор, приводят преимущественно к симметричным продуктам. Особенно тщательно было изучено ацилирование по методу Фриделя—Крафтса. Дизамещение протекает в значительной степени только при использовании избытка хлористого алюминия [149]. При этом образуется симметричное диацетильное производное (XXV), что было показано [142] окислением его гипохлоритом в ферроцендикарбоновую кислоту. Эта кислота имеет две константы диссоциации (рК] 3,1 и рКг 2,7-10 ). Малое различие между ними является ясным доказательством того, что две карбоксильные группы слишком [c.129]

Ароматические реакции замещения были осуществлены для дициклопентадиенильных производных рутения и осмия, которые оказались менее реакционноспособными, чем ферроцен. Реакционная способность быстро уменьшается с увеличением атомного веса металла и, вероятно, отражает повышение прочности связи металл—кольцо [188]. Аналогично было найдено, что циклопентадиенилмарганецтрнкарбонил подвергается аци-лированию и алкилированию по Фриделю—Крафтсу [189]. По реакционной способности он занимает место между анизолом и бензолом и, таким образом, значительно менее активен, чем ферроцен. Следовательно, Мп(СО)з-группа оказывает некоторое пассивирующее влияние на пятичленное кольцо (ср. стр. 118 и 126). [c.141]

Одна из наиболее обширно развитых серий таких реакций замещения охватывает железоорганическое соединение — ферроцен, (л -С5Н5)2ре, и аналогичные комплексы (см. гл. 28), для которых осуществимо большое число органических реакций,типичных для ароматических циклических систем, например реакции Фриделя-Крафтса [c.218]

Галогенировать или нитровать ферроцен нельзя, так как при этом он окисляется в ферроцениевый ион (05 15)2 Ре+, Ацилирование же идет обычным путем по методу Фриделя — Крафтса. [c.444]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Исследования по ароматическому замещению, проведенные на ди-циклопентадиенильных производных рутения и осмия, показывают, что реакционная способность прогрессивно уменьщается с увеличением атомной массы металла, вероятно, из-за увеличения прочности связей кольцо — металл, Трикарбонил циклопентадиенилмагния претерпевает ацилирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу и по своей реакционной способности занимает промежуточное положение между анизолом и бензолом и, следовательно, значительно уступает в этом отношении ферроцену. Рутеноцен (т. пл. 200°С) получают прибавлением циклопентадиена к суспензии натрия в 1,2-диметоксиэтане (хороший растворитель для циклопентадиенилнатрия) до прекращения выделения водорода с последующим прибавлением смеси треххлористого и металлического рутения и нагреванием в атмосфере азота выход 56—69%. [c.477]

Ферроцен обладает свойствами ароматического соединения аци-лируется по Фриделю — Крафтсу, сульфируется, не разлагается при нагревании с концентрированной H I или с 10%-ным раствором NaOH. Необычные для металлоорганического соединения свойства ферроцена являются следствием его своеобразного строения (формула I). [c.331]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

Смотреть страницы где упоминается термин Фриделя у ферроценов: [c.788] [c.485] [c.487] [c.326] [c.314] [c.10] [c.10] [c.16] [c.60] [c.73] [c.107] [c.118] [c.138] [c.130] [c.134] [c.135] [c.136] [c.326] [c.422] [c.425] [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология