спектры, низкочастотные колебания пиридин

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Влияние степени обмена. Другим методом выяснения связи между структурой Цеолита и активными центрами является изучение свойств образцов с различной степенью обмена на данный катион. Уорд и Хэнсфорд [51] детально изучили ИК-спектры и каталитические свойства цеолита НН4У с разной степенью обмена. Все образцы активировали при 480° С в токе гелия. Как з же отмечалось, интенсивность высокочастотной полосы колебаний ОН-групп растет пропорционально содержанию катиона МН , а интенсивность низкочастотной полосы вначале увеличивается более медленно, а затем, после 60% обмена, значительно сильнее. Концентрация бренстедовских центров, измеренная методом ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина при комнатной температуре, также растет линейно до степени обмена 60%, а при более глубоком обмене рост замедляется. Каталитическая активность в изомеризации ксилола, которая оценивалась по конверсии при 250° С, в проточном реакторе постепенно увеличивалась от О до 8% по мере возрастания степени обмена от О до 60%. После этого наблюдался еще более резкий подъем, и на образцах, декатионированных на > 93%, превращение достигло около 45%. Такой характер зависимости хорошо коррелируется с изменением интенсивности полосы низкочастотных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах, т. е. центров, недоступных для молекул пиридина и поэтому не учитываемых при расчете числа центров бренстедовской кислотности. Отсюда следует, что эффективность действия одного доступного бренстедовского кислотного центра [c.28]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Наряду с прямыми спектроскопическими проявлениями водородной связи в области валентных колебаний группы О—Н и в низкочастотной области, известны многочисленные случаи влияния этой связи на внутренние колебания взаимодействующих молекул. Вследствие относительно большой энергии водородной связи изменяются силовые постоянные связей, лежащих вблизи центров взаимодействия, что приводит к изменению частот и расщеплению линий. Особенно сильно изменяются снловые постоянные, если центр взаимодействия входит в л-электронную систему. В этом отношении представляют большой интерес изменения в спектрах комбинационного рассеяния пиридина, который является наиболее сильным из известных акцепторов протонов. [c.363]

При адсорбции на магниевой форме и на цеолитах с катионами переходных металлов в спектре появляется третья полоса, положение которой также зависит от катиона. Присутствие двух высокочастотных полос приписывается наличию непосредственного взаимодействия нитрилов с катионами, так как на частоту колебаний соответствующих связей определенное влияние оказывает природа катиона. В этом отнощении нитрилы, адсорбированные на цеолитах, ведут себя подобно окиси углерода [121], пиридину [34] и этилену [152]. Низкочастотную полосу поглощегшя связывают с неспецифической адсорбцией в полостях цеолитов она быстро исчезает из спектра при вакуумировании цеолита [173]. Поскольку положение этой полосы также зависит от катиона, ее также можно приписать молекулам, взаимодействующим с катионами, хотя в этом случае речь идет о значительно более слабом взаимодействии. [c.269]

Полосы поглощения колебаний ОН-групп в Н-мордените проявляются при 3650 и 3610 см , их интенсивность уменьшается при Гакт>450°С [109]. Способность ОН-групп с частотой 3610 см протонировать молекулы адсорбированного пиридина и отсутствие изменений полосы при 3650 см при адсорбции пиридина позволило отнести низкочастотную полосу к гидроксильным группам в больших 12-членных каналах, а высокочастотную — к ОН-группам в узких 8-членных каналах. Однако данные по соотношению бренстедовской и льюисовской кислотности, полученные из ИК-спектроскопических исследований адсорбированного пиридина, довольно противоречивы. Карге [109] обнаружил присутствие кислотных центров Льюиса на образцах, прокаленных всего лишь при 300° С, тогда как Яшима и Хара [110] говорят об отсутствии льюисовских центров на морденитах даже после активации при 500° С, а Кеннингс [111] обнаружил в спектре пиридина, адсорбированного на Н-мордените, две разделенные полосы, приписываемые взаимодействию пиридина с льюисовскими кислотными центрами двух типов (ср. с [112]). Кроме того, когда Карге [109] построил кривые, показывающие влияние Гакт на интенсивность полосы при 3610 см и полосы иона пиридиния и на каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом при 102° С, все эти кривые почти полностью совпали. Измерение кислотности с помощью индикаторов Гаммета могло бы внести большую ясность, но оно может оказаться трудным из-за ограниченной диффузии индикаторов в каналы морденита. [c.35]

Одна из интересных особенностей спектроскопических проявлений замещенных анилина состоит в том, что в области валентных колебаний связей К—Н у ряда соединений этого типа, а также в спектрах их растворов в диоксане и пнридине [1, 2, 4—6] наблюдается три полосы поглощения. Низкочастотная полоса поглощения около 3200—3250 см у некоторых соединений оказывается слабой и интерпретируется как обертон деформационного колебания грунны КНг [7, 8], усиленный вследствие резонанса Ферми с симметричным валентным колебанием этой группы [8]. В некоторых случаях, например в растворах анилина и о-нитроанилина в пиридине, в этом месте наблюдается интенсивная полоса поглощения. Фармер и Томсон [2] интерпретируют высокочастотную полосу указанных соединений как полосу связей, не участвующих в водородной связи. Две интенсивных низкочастотных полосы поглощения они приписывают колебаниям связи К—Н (связанной с молекулой пиридина), усиленным резонансом Ферми с деформационными колебаниями, основная частота которых близка 1600 см . [c.169]

Самые последние высказывания Хаджи возвращают нас к прежней интерпретации дополнительных полос, обнарул<енных у димеров карбоновых кислот, согласно которой имеется взаимодействие между широкой слабой полосой валентных колебаний ОН и обертонами низкочастотных деформационных колебаний [125]. Природа полосы С также неясна, и выдвинут ряд предположений, начиная с отнесения полосы к какому-либо новому типу валентных колебаний ОН и кончая интерпретацией ее как полосы плоских деформационных колебаний ОН с повышенной частотой. И здесь имеются сильные возражения против любой из этих интерпретаций, так как их трудно связать с таким типом спектра, когда полоса С (если это она) смещена в область более низких частот, а полосы А и В отсутствуют. Можно утверждать только то, что оба типа спектров соответствуют исключительно сильным водородным связям и что связь сильнее у тех соединений, в спектрах которых отсутствуют высокочастотные полосы. Это полностью подтверждается систематическими исследованиями Хаджи, посвященными ассоциации сильных кислот и оснований. В этих системах можно осуществлять постепенное усиление связи, изменяя природу основания. При этом обнаруживается постепенное смещение полос А и В в низкочастотную область спектра и внезапное появление полосы С. В предельном случае спектры полностью переходят в форму (2) и не содержат высокочастотных полос. Аналогичные полосы А и В наблюдаются у комплексов перфторфенола с пиридином [240]. Даже в этом случае ведется дискуссия об интерпретации спектра, и Барроу [127] предпочитает полностью интерпрети- [c.296]

Значительная часть работ относится к комплексам пиридина и его производных с галогенами. При исследовании в полярной среде в спектрах этих систем наблюдаются низкочастотные полосы ионов типа Х з или Х Х"2, что и объясняет интерес к их длинноволновым спектрам. Гинн и Вуд (1966) рассмотрели комплексы пиридина (ру) с I2, Шг и I I. В спектрах системы ру—Ig наблюдалась интенсивная полоса 167 см 1 и слабая полоса 137 см Ч Изменяя концентрацию пиридина, I2 и н-гексана, авторы показали, что полоса 167 см при увеличении концентрации гексана смещается к 180 см , оставаясь при этом интенсивной, тогда как интенсивность полосы 137 см постепенно уменьшается. Последняя полоса, таким образом, может принадлежать колебаниям I3 . Слабая полоса - 120 см была отнесена к межмолекулярным валентным колебаниям N—I, а интенсивная полоса 167 см к валентному колебанию I—I. Отнесение некоторых полос, выполненное в этой работе, приведено в табл. 5.5. [c.118]

Исследование взаимодействия между молекулами воды и растворителя с помощью ИК-спектров поглощения затруднено вследствие малой прозрачности большинства растворителей в ИК-области. Это приводит к необходимости использовать концентрированные растворы, в которых молекулы воды взаимодействуют не только с молекулами растворителя, но и друг с другом. Можно отчасти устранить эти трудности, исследуя спектры воды, растворенной в смеси данного органического растворителя с четыреххлористым углеродом, обладающим инертностью и достаточной прозрачностью в ИК-области. Основание для этого дает работа [425], в которой было показано, что молекулярные комплексы спирта с кислород- и азотсодержащими соединениями не разрушаются полностью при их растворении в инертном растворителе. Сомань и Жозьен успешно использовали эту методику для исследования взаимодействия воды с ацетонитрилом, диоксаном и пиридином [624]. Ими было обнаружено, что в бинарных смесях перечисленных соединений с U (при концентрации 4—10%) в области валентных колебаний связей О — Н вода дает две полосы поглощения узкую высокочастотную и широкую низкочастотную. Авторы пришли к выводу, что молекула воды в исследованных смесях связана с молекулой соединения-акцептора только одной из двух ее связей О—Н по схеме I Н — О — Н - - А, где А — молекула акцептора. [c.165]