Обмен диспропорционирование

Замещение (обмен, отрыв, диспропорционирование) — превращение двух частиц в две другие. [c.189]

Замещение Обмен и диспропорционирование Металлиловый [c.572]

Активность окиси хрома в отношении изомеризации и отсутствие активности у окислов двух ближайших соседей хрома по периоду (ванадия и марганца) соответствует первому максимуму на графике зависимости каталитической активности окислов металлов четвертого периода от положения их в ряду в реакциях изотопного обмена молекулярного водорода и дейтерия, дегидрирования (пропана и циклогексана) и диспропорционирования циклогексена [22, 94]. Разница заключается в том, что при переходе от хрома к ванадию или марганцу каталитическая активность окислов в перечисленных выше процессах снижается, а в изомеризации она исчезает совсем. Своеобразие реакции изомеризации по сравнению с изотопным обменом и дегидрированием проявляется также в том, что следующие два максимума активности, отвечающие окислам кобальта и цинка, в реакции изомеризации не воспроизводятся, вместо них наблюдается лишь один небольшой максимум на окиси железа, которая сама по себе малоактивна и используется только вместе с окисью алюминия. Каталитическая активность окислов всех остальных металлов четвертого периода от меди до мышьяка в реакции изомеризации не проявляется. [c.28]

Подобные реакции могут также приводить к образованию высших углеводородов, как, например, в промышленном процессе алкилирования бензиновых продуктов. На практике крупные молекулы расщепляются до меньших — С5—Сю — и более стабильных. Типичным примером диспропорционирования, заключающегося в обмене алкильных групп между алкилароматическими частицами,, является образование диизопропилбензола из кумола. Как было-установлено, эта реакция является первичной и протекает непосредственно путем диспропорционирования двух молекул кумола, с образованием диизопропилбензола и бензола -[112]. [c.107]

Полагают, что обмен между дисульфидами и сульфенилгалогенидами происходит по механизму, представленному в уравнениях 122 и 123 [ИЗ]. Диспропорционирование. дисульфидов в ще- ц лочном растворе происходит путем ряда нуклеофильных замеще- I ний тиолят-ионом. I [c.456]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Пока еще точно не установлено, как далеко заходит это диспропорционирование. Недавно было показано, что если смешать ( 2H5)2Mg с бромидом радиоактивного магния, то происходит лишь незначительный обмен магния. Из этого, по-видимому, следует, что в так называемых алкилмагниевых растворах содержится значительно больше ( H2 ,-n)2Mg MgBrz, чем H2 +iMgBr. [c.189]

Представление о механизме диспропорционирования неоднозначно. Изотопным методом установлено, что обмен алкилидено-выми группами осуществляется с расщеплением двойной, а не одинарной связи углерод—углерод [22, с. 178]. Реакции диспропорционирования, возможно, включают образование координированных в сфере иона металла карбенов и поверхностных циклических соединений. Так, в реакции диспропорционирования олефинов [c.58]

Обменные р-ции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соед., содержащими группу В—Н, напр. [c.311]

Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М—С. К ним относят окисление, гидролиз, р-ции с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед. типа MR (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, Oj и Н2О и гидролизуются до М(ОН) и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и Oj воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, a, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов 1-П1 гр. (кроме Hg и Т1) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению. [c.45]

МЕТАТЁЗИС (от греч. metathesis - перестановка) (диспропорционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. катализатора по схеме [c.56]

Диспропорционирование. Производные пяти-и особенно трехвалентного Р, в молекулах к-рых атомы Р связаны с разл. злектроноакцепторными группами, склонны к межмол. обмену этими фуппами, напр. [c.159]

См. также Дегидратация, Растворы неэлектролитов, Растворы электролитов и диспропорционирование 2/552 н жидкостная экстракция 5/827 н ионный обмен 2/504 и кислотно-основное взаимодействие 2/380, 381, 773, 779, 781, 783, 784 5/585 и лиотропное действие 2/1181 н поплижиость ионов и протоиирование 4/244 и сольватацна 4/747 оталитическая 2/664, 1107, 1108 3/128, 364 [c.579]

Если историческое развитие науки действительно представляет собой самопроизвольный статистико-детерминистический процесс совершенствования структурной организации научного мировоззрения, то механизм этого процесса должен описываться бифуркационной термодинамической моделью. Следовательно, ему должны быть свойственны закономерности, присущие явлениям возникновения из хаоса пространственно-временных упорядоченных структур как в естественных, так и в экспериментальных диссипативных системах. Непременное условие появления такой структуры заключается в энергетическом и/или материальном обмене диссипативной системы с окружающей средой. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах в закритической области имеет место диспропорционирование энтропии между подсистемами, происходящее без нарушения второго начала термодинамики. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной структуры сопровождается одновременным, большим по абсолютной величш1е, увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Сходство в этом отношении эволюции научного мировоззрения с известными процессами структурной самоорганизации физических, химических и биологических открытых систем представляется очевидным. [c.27]

Материальный и энергетический обмен диссипативной системы со средой (первое условие) происходит без нарушения второго начала термодинамики. В данном случае оно проявляется в более общем виде и относится к изолированной системе, в которую открытая диссипативная структура входит как подсистема. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при протекании которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах происходит диспропорционирование энтропии. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной диссипативной структуры сопровождается одновременным увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Второе условие означает невозможность описания диссипативной системы с помощью аппарата линейной термодинамики неравновесных процессов, а третье утверждает качественное отличие диссипативной структуры от равновесного [c.91]

НЫМ обменом на NH4+ (с последующим превращением NH4Na-ЦВМ в HNa-ЦВМ) или на М + (М — ион металла) приводит к формированию контактов, активность которых зависит от природы М + (табл. 2.13), а соотношение образующихся продуктов, в том числе изомеров этилтолуола, определяется составом цеолита. Так, было установлено, что модифицирование деалюминированного цеолита Н-ЦВМ барием, введенным в форме Ва(СНзСОО)2 в условиях ионного обмена, приводит к уменьшению его каталитической активности и существенному возрастанию доли л-изомера в целевом продукте — этилтолуоле (табл. 2.14) [ИЗ]. По-видимому, этот эффект обусловлен понижением кислотности катализатора в результате замещения Н+ на Ba +, вследствие чего в меньшей степени протекает реакция изомеризации этилтолуолов, а также подавляется реакция диспропорционирования толуола, которая идет на сильных протонных кислотных центрах, и сужаются окна и каналы в кристаллической решетке алюмосиликата (радиус ионов Ва + равен 0,143 нм), что затрудняет диффузию молекул о- и л-этил-толуолов из каналов кристаллов в газовую фазу. [c.132]

Нитроциклогексан Тетраацетат пентаэритрита, H I Циклогексилгидро-ксиламин, HgO Зам Обмен радикалами Моноацетат пента-эритриттрихлорида, уксусная кислота Сплав Sn—Ai (1 1) выход 42% 460J Скелетный оловянный катализатор в циклогексане [461] ещение диспропорционирование Sa, его сплавы и соединения 130—180° С [462] [c.509]

Кротоновый альдегид, циклогексанол С Н Р З СзН 1 Метилвинилкарби-нол, циклогексанон Зам Обмен изотопами 1 С2Н51125, СзН,112 Медь (скелетная) [122] ещение и. диспропорционирование Порошкообразная медь в проточной системе, < 200 С [123]° [c.890]

ХлорбензЛ, ПС13< Этанол, изовалериановый альдегид Хлорбензол (С1 ) Обмен радикалами t Изовалериановый спирт, ацетальдегид СиО в СН3ОН, 215° С, 40 ч, затем 240° С, 9 ч. Выход 80—85% [245] i диспропорционирование Си—Са газовая фаза [246] [c.504]

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разделены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно также разделить на следующие две группы реакций реакции, в которых в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются радикалы. В первую группу входят реакции отщ пления или отрыва атома, в том числе все обменные реакции между атомом или.радикалом и двухатомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например, СНз + С2Н5 = СН4 + С2Н4 или N0 + N03 = 2 N02. Вторую группу составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или вытеснения, например, О -р СОЗ = СО2 - - 8 или реакции изотопного обмена типа б + СО2 = СОб + О или Ь + Н2О = НВО + Н. [c.286]

Эффективный размер пор морденита можно регулировать путем частичного обмена катиона. Катализатор Н-М саи по себе обладает незначительной селективностью как в отношении образования 1,2,4-ТМБ при диспропорционировании ксилола, так и в отношении превращения н-октана при крекинге изомеров октана. Кагализатор Н-М, подвергнутый частичному обмену на катион, имеющий соответствующий ионный радиус, обдадает высокой селективностью в обеих реакциях. Это обусловлено тем, чю при диспропорционировании ксилола затруднена диффузия из пор образующегося в них 1,3,5-ТМБ, а при крекинге изомеров октана затруднена диффузия в поры 2,2,4-триметилпентана. Однако при внсокой температуре имеют место сильные тепловые колебания катионов и кислородных атомов, окружающих входное окно главного канала, а также высокая подвижность молекул углеводородов. [c.316]

Однако годом позже Шорм и Ратуский [109, ПО] обнаружили, что если радиоуглерод вводить в реагирующую систему не в форме твердого карбоната, а в виде углекислого газа, то получаются существенно иные результаты. По их данным, диспропорционирование бензоата калия при 410—425° в присутствии цинковой пыли в атмосфере радиоактивной углекислоты сопровождается интенсивным внедрением радиоуглерода в карбоксилатные группы образующегося терефталата и непрореагировавшего бензоата. Соотношение радиоактивностей этих соединений указывало на то, что процессу межмолекулярного перемещения карбоксилатной группы предшествует сравнительно быстрый обмен между бензоатом и углекислотой. По мнению этих исследователей, реакция диспропорционирования начинается обратимым распадом бензоата (ср. [111]) с образованием карбаниона I, молекулы углекислого газа и катиона калия. [c.167]

Алкилметаллогалогениды (среди них особенно соединения Гриньяра КМ Х) способны к различного рода дальнейшим превращениям,которые находят широкое применение, особенно в области металлоорганических соединений. Среди этих превращений прежде всего следует назвать диспропорционирование (стр. 288) и обмен лигандами ((стр. 304). [c.295]

Для направленного изменения активности, селективности и стабильности катализаторов, помимо варьирования их состава, способа приготовления и вида предварительной обработки, нрим няют и такие методы, как добавление различных веществ в реакционную зону (СО2, ЗОз, Нд, ННд и т. д.), комплексообразование с обменными катионами металлов и другие, эффективность которых подтверждена на многих примерах и в работах, выполненных в последнее время [1]. Предложен способ модифицирования катализаторов из цеолитов 23М, ЦВК соединениями бора, фосфора, магния, сурьмы, ванадия и некоторыми другими, с помощью которого удалось резко увеличить селективность процессов диспропорционирования толуола, ароматизации олефинов С2— 4, алкилирования толуола метаном в отношении образования тг-ксилола [1, 10]. По существу, доказана возможность разработки стереоснецифических ката.питических процессов получения наразамещенных ароматических соединений. Процессы получения п-ксилола уже используются в промышленности [10]. Недавно освоено полупромышленное производство и-этилтолуола, перерабатываемого в и-метил-стирол, который, как ожидают, заменит выпускавшийся до настоящего времени винилтолуол, представлявший собой смесь 35 % тг- и 65 % л -изомеров [11]. И можно уже говорить об открытии новой области практического катализа. [c.140]

Диспропорционирование несимметричных триорганилборанов на симметричные — процесс, обратный обменной реакции. Возможность протекания диспропорционирования и обменных реакций необходимо учитывать при синтетическом применении органоборанов. Обширный перечень обменных реакций приведен в [686, 69, 482]. [c.450]

Чистые несимметричные триалкилбораны обычно стабильны при температурах ниже 100°С [164], хотя в более ранних сообщениях утверждалось обратное. Недавно было еще раз подтверж-дёно, что диспропорционирование медленно протекает при умеренных температурах даже в случае низших смешанных метил (этил) боранов [483]. В то же время даже следов триалкил-алана достаточно для того, чтобы вызвать быстрое диспропорционирование при комнатной или более низкой температуре [164], Алкилдибораны также катализируют обменные реакции, хотя и несколько менее эффективны. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология