Перенапряжение перехода

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Из (184.16) получаем зависимость перенапряжения перехода от плотности тока [c.507]

Рис. 178. Зависимость перенапряжения перехода от логарифма плотности тока

Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

Перенапряжение перехода электрона [c.339]

Если наиболее медленно протекает реакция переноса заряда, возникает перенапряжение перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, так как на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. На определяющую роль этой стадии в кинетике электродной реакции указывает наличие пропорциональности между перенапряжением и логарифмом плотности тока, выражаемое уравнением Тафеля [c.304]

Причиной перенапряжения перехода является медленная реакция перехода, т. е. перехода соответствующих частиц из одной формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в другую форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации. [c.100]

Т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в соответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно определять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необратимую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плотность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пренебречь одной из составляющих плотности тока [c.103]

Торможение, связанное с переходом заряженных частиц через границу электрод — раствор электролита или обратно, получило название перенапряжения перехода (заряда), конкретнее — замедленного разряда или замедленной ионизации. Его принято обозначать буквой т). Такой переход весьма часто сопровождается предшествующими либо последующими за разрядом (ионизацией) химическими реакциями. Подобного рода торможения называют перенапряжением химической реакции. [c.19]

Для суммы перенапряжений перехода и диффузии [c.67]

Переходное время равно 10 с = 2 а = 0,50 7 = 293,2 К 1к=—5 мА-см-2, = 1. Определить обмена, перенапряжение перехода в начальный момент времени и через [c.118]

Перенапряжение перехода при / = 20 мА-см- и температуре 297,2 К равно —114 мВ при Са-=1-Ю- моль-л и —101 мВ при Сл- = 3,35 моль-л-1. [c.122]

К и катодном направлении реакции отклонение от равновесного потенциала составляет 0,0592 и 0,1184 В соответственно. Наблюдается только перенапряжение перехода. Рассчитать, какую долю от катодной составляющей тока представляет собой анодная составляющая. [c.131]

К. Учитывая наложение перенапряжения перехода и диффузии, считать, что специфическая адсорбция исключена. [c.137]

Определить перенапряжение перехода, плотность тока обмена, коэффициент переноса для катодного процесса, а также коэффициент диффузии ионов цинка, если п = 2 И / = — 100 мА-см-2. Реакцию считать одностадийной. [c.137]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПЕРЕХОДА [c.161]

Легко заметить, что между отклонением потенциала от равновесного значения (перенапряжением перехода) и величиной результирующего тока существует прямая связь. При этом если смещение потенциала от равновесного значения велико по абсолютизму значению, его величина пропорциональна силе тока, протекающ( го через электрод. При достаточно большой величине такого смещения потенциала справедливой является уже полулогарифмическая зависимость между поляризацией электрода и силой тока. [c.165]

Для неполяризуемых электродов при низких плотностях тока перенапряжение мало. Возникновение его обусловлено низкой энергией активации электродной реакции, обеспечивающей быстрое прохождение носителей зарядов через поверхность соприкосновения фаз. Этот вид перенапряжения называют перенапряжением активации (перенапряжением перехода, кинетическим перенапряжением) и обычно обозначают -/ а. При малом -г]а считают, что электродная реакция обратима. Иногда такие реакции называют также быстрыми электродными реакциями. Следовательно, в неполяризуемых электродах при малых плотностях тока электродные реакции обратимы (быстры). [c.275]

Уравнение (39) описывает зависимость между потенциалом электрода и плотностью поляризующего тока в случае смещанного контроля, когда протекание электрохимической реакции лимитируется концентрационной поляризацией и перенапряжением перехода. Вместо плотности стандартного тока обмена иногда пользуются гетерогенной константой скорости электрохимической реакции при стандартном потенциале [c.26]

Решив уравнение (52) относительно Аф, получим приведенное ранее уравнение (29) для перенапряжения перехода и диффузии [c.28]

Так как зависимость между плотностью тока и перенапряжением перехода носит экспоненциальный характер (184.13), то поляризационные кривые удобно изображать в полулогарифмических координатах (рис. 178). В области значительных перенапряжений в соотвгтстиии с уравнением (184.20) на кривой имеется прямолинейный участок аб. Этот участок дает возможность определить тафелевские постоянные а и ft, а затем рассчитать Iq и а. Постоянная а соответствует перенапряжению при i = 1 (Igi = = 6) b — тангенсу угла 6 наклона прямой. [c.508]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Тройной сплав свинец — натрий — калий получают электролизом расплавленной смеси Na l — K l — МагСОз. Для катодного процесса в таком электролите при высоких температурах электролиза значение перенапряжения перехода обычно мало. Электродный потенциал зависит лишь от активности ионов Na+ приэлектродном слое электролита и от активности атомов металла а а, ак в приэлектродном слое сплава [c.142]

Значения потенциалов для этих реакций получены расчетным путем. Их скорость определяется концентрацией ионов Л1у2+ vlg+ в электролите. Поскольку перенапряжение перехода на катоде практически отсутствует, то концентрация ионов М"+ в приэлектродном слое обусловлена в основном обратимой реакцией [c.145]

А. П. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только прн непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с Рис. 178. Зависимость перенап- электродом, так как переход электронов ряжения перехода от логарифма на значительное расстояние маловероятен. [c.508]

Методом гальваностатического замыкания цепп определены значения катодного перенапряи<ения для процесса разряда ионов металла (таблица), которое складывается из перенапряжения перехода и концентрационной поляризации [c.118]

В ходе этих рассуждений не принималось во внимание возможное торможение процесса (7.34) за счет электрохимической стадии восстановления ионов 1 , т. е. перенапряжение перехода принималось незнл-чительным. Для окислительно-восстановительной системы иод — ио-дид это обосновывается относительно большим током обмена. Последний, в зависимости от концентрации окисленной и восстановленной формы, колеблется в пределах 0,1—0,01 а/см . [c.180]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Рассмотрим теперь, исходя из общих полс-жений электрохимической кинетики, перенапряжение перехода и переналряжение реакции при катодном выделении водорода. [c.183]

Перенапряжение перехода отличается от концентрационной поляризации больщим разнообразием и сложностью явлений, сопровождающих гетерогенный процесс наряду с плотностью тока оно существенно зависит от материала и состояния поверхности электрода, состава электролита, наличия посторонних ионов и поверхностно активных веществ и других условий, влияющих на двойной электрический слой. [c.20]

Из уравнения смещанной кинетики (17) следует, что вблизи равновесного потенциала перенапряжение перехода и диффузии [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология