Перенапряжение кинетические уравнения

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом. Общие законы химической кинетики приложимы к электрохимическим процессам. Однако при этом существует соотношение между скоростью процесса (плотностью тока) и потенциалом (или перенапряжением). Это соотношение выражается или с помощью кинетических уравнений, или графическим путем посредством поляризационных кривых, которые строятся в координатах ф — т — г Ig i — т]. [c.499]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Для электродной поляризации использовался большой набор различных математических выражений, что обусловлено как разнообразием кинетики электродных процессов, так и различием используемых приближений. На практике кинетическое уравнение часто заменяют на линейное или логарифмическое (тафелевское) соотношение между поверхностным перенапряжением и производной потенциала на электроде. Во всяком случае, для отыскания распределения тока требуются, помимо геометрических, и другие параметры. Преимущество линейного или логарифмического приближения состоит в том, что оно вносит лишь один новый параметр. Таким образом, достаточно близкие к реальности ситуации можно рассматривать без излишних усложнений. [c.380]

Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний в свою очередь зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимической реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяется при переходе от одного электродного материала к другому чаще всего величина а близка к 0,5. [c.323]

Однако, оказывая влияние на величину коэффициента а в кинетическом уравнении [8, 9, 11] и входя в уравнение, температура может служить средством регулирования состава катодного осадка, изменяя величину перенапряжения. [c.41]

Если известны кинетические уравнения для восстановления металла и водорода, то вместо и н можно подставить их выражения через ф. Допустим, что металл восстанавливается, подчиняясь (как и водород) электрохимической кинетике. Сдвиг потенциала от равновесного обусловлен перенапряжением, а не изменением концентрации ионов Ме в приэлектродном слое. Тогда, на основании уравнений (IX, 10а), можно написать, положив =0 [c.522]

Следует обратить внимание на протяженность зоны с максимальными напряжениями. Как видно, она достигает 00 микрометров. Такое значение весьма хорошо согласуется с размером перенапряженной зоны, полученным из анализа предэкспоненциального множителя в кинетическом уравнении для скорости роста трещины на начальном квазистационарном участке (выражение (31)). Этим самым высказанное ранее предположение о существовании подобной зоны [304] приобрело экспериментальное обоснование. [c.356]

Помимо вопроса об энергии активации, при анализе разрущения при испытании на кручение важен и вопрос о коэффициенте укр — показателе перенапряжений [ПО]. Опыты показали, что этот коэффициент при кручении всегда ниже, чем при растяжении [ПО]. Данное обстоятельство находит естественное объяснение с позиций теории упругости. В общем же это отвечает тому, что при изменении вида напряженного состояния в кинетическом уравнении фигурируют разные компоненты тензора напряжений, приводящие к различным значениям коэффициента у. [c.436]

Как правило, при экспериментальном получении зависимости тока от потенциала или перенапряжения при замедленной стадии переноса электрона нельзя пренебречь изменением концентрации разряжающегося вещества у поверхности электрода. В этом случае в кинетические уравнения для скорости катодного и анодного процессов должна быть подставлена активность вещества у поверх ности электрода а,). В случае простой окислительно-восстановительной реакции имеем [c.296]

Последнее уравнение справедливо как для катодных, так и для анодных процессов, т. е. диффузии вещества от поверхности анода. В этом случае при растворении металла концентрации частиц у поверхности выше, чем в объеме электролита, и диффузия протекает в обратном направлении по сравнению с катодным процессом. Поэтому для катодного и анодного токов необходимо установить знаки. При написании кинетических уравнений в последнее время принято катодному току приписывать отрицательное значение (как и перенапряжению), а анодному току — положительное. [c.14]

Нужно отметить, что в тех случаях, когда при протекании реакции с замедленной стадией разряда происходит изменение концентрации ионов у поверхности электрода, т. е. наблюдается торможение стадии диффузии, поляризационные кривые, построенные в полулогарифмических координатах, имеют либо короткий линейный участок, либо вообще нелинейны. Дополнительное возникновение перенапряжения диффузии приводит к более сильному сдвигу потенциала при заданной плотности тока в отрицательную сторону. Наиболее сильно эффект диффузионных торможений проявляется для металлов, характеризующихся высокими токами обмена, т. е. сравнительно быстрой скоростью переноса электронов, и при повышенных плотностях тока. Кинетическое уравнение при наложении перенапряжения диффузии имеет вид [c.20]

Однозначное решение задачи может быть получено, если учесть одну особенность безбарьерного восстановления молекул НХ по сравнению с безбарьерный разрядом ионов НзО" . Как упоминалось выше, в последнем случае не наблюдается зависимости перенапряжения от концентрации кислоты и [ -потенциала. Для реакции НХ картина иная. Поскольку НХ частица нейтральная, ее поверхностная концентрация не зависит от -потенциала (по крайней мере, в первом приближении), и поэтому влияние 1 1 на скачок потенциала в плотной части двойного слоя и, следовательно, на скорость разряда ничем не компенсируется. С другой стороны, хотя активность источника протонов НХ непосредственно в кинетическое уравнение не входит (по тем же причинам, как и активность Н3О+), однако зависимость скорости процесса от концентрации кислоты весьма существенна, так как концентрация соответствующего основания — ионов X" — с ростом концентрации [c.52]

В том и в другом случае кинетические уравнения зависимости перенапряжения от силы тока и состава раствора одинаковые, что не позволяет нам достаточно четко разделить указанные два механизма. [c.302]

В работах А. Н. Фрумкина показано, что строение двойного электрического слоя на границе электрод — раствор оказывает влияние на условия протекания электродного процесса. Можно полагать, что в электрохимической реакции могут принимать участие только те частицы, которые находятся в плотной части двойного электрического слоя (см. гл. XIV). Вследствие этого при выводе кинетических уравнений необходимо учитывать не весь потенциал ср электрода, а только его часть ф—г з1 и концентрацию реагирующих частиц около его поверхности, в общем случае не равную их объемной концентрации. Тогда из уравнения (10) в случае катодного процесса с учетом равновесного потенциала можно найти абсолютное значение перенапряжения при плотности тока г [c.335]

Перенапряженные химические связи разрушаются локальными тепловыми флуктуациями, приводящими к образованию радикалов. Согласно кинетическим уравнениям разрушения, чем выше приложенное напряжение или температура, тем скорее происходит разрыв это соответствует положительному температурному коэффициенту скорости реакции. [c.323]

Второе слагаемое т) , полного перенапряжения связано с замедленностью собственно электродной реакции и может быть найдено из ее кинетического уравнения [ср. (1.27)] [c.159]

Кроме обратимой величины полной энергии разложения, в энергетическом балансе фигурируют кинетические факторы, выражающиеся в процессе электролиза перенапряжением, связанным с катодной и анодной реакцией (поляризация на электродах). В электрическом балансе (14, XII) они выражены величинами Дфа — Дфк- В уравнении теплового баланса (16, XII) они включены в величину греющего напряжения на ванне U. Дополнительное количество энергии, вызванное перенапряжением A nF, превращается в тепловую энергию. [c.599]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

При больших анодных перенапряжениях (т]< 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и =1 , т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции, Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией [c.310]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

При больших анодных перенапряжениях (т 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и г = г р, т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции. Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией предельный кинетический ток должен наблюдаться при больших катодных перенапряжениях. В уравнения (60.13)—(60.20) необходимо вместо с° кюдставить с° или с . Так как при р = 1 = 2 о> о = = /СрС и = к , то для предельного кинетического тока получаем [c.324]

Кинетическое уравнение для процесса рааряда Н-ионов на свинцовом электроде выражается обычной формулой Тафеля. Если коэффициент а формулы Тафеля принят онова равным V2, что вполне согласуется с данными измерений водородного перенапряжения на свинце, то из (7.20) после преобразова- ний будем иметь для Kopoi rn растворения свинца в H2SO4 [c.141]

Плотность тока обмена железа. Определению плотности тока обмена и параметров кинетических уравнений для металлов группы железа посвящено большое количестве исследований. Однако определение ис тинных токов обмена на этих металлах затруднено из-за сложности экспериментального измерения равновесного потенциала. Но косвенные метода - радиохимический [134], экстраполяция тафелевских зависимостей до перенапряжения, равного нуло, или пересечение кривых анодной и катодной поляризаций [135], осциллогра-фический метод [13б] показывают,что величина тока обмена для железа очень мала по сравненш с "нормальными" металлами. Плотность тока обмена железа, по данным [13б], в I М растворе Ь еЗО равна 2 х 10" А/см , а в работе [137] определенный методом стационарных поляризационных кривых ток обмена в 0,06 М 1 еБ0 при pH 5 составляет [c.44]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Все эти варианты нахождения главных кинетических характеристик электрохимического акта приводят к правильным результатам лишь в том случае, когда можно пренебречь величиной -по-тенциала и ее изменением с перенапряжением, т. е. при соблюдении условий, сформулированных в начале данной главы (см. стр. 361, 362). Если эти условия не соблюдаются, то электрохимическое перенапряжение описывается уравнением (ХУГ-б ) [c.383]

Здесь т) — перенапряжение I — плотность тока а — константа кинетического уравнения [М+] активность раз-ряжаюгцегося попа (предполагается, что в медленной стадии участвует одна частица М+) а — коэффициент переноса (см. стр. 39) —потенциал в растворе на расстоянии эффективного ионного радиуса от поверхности электрода в отсутствие специфической адсорбции [c.33]

Основным отличпе.м скорости электрохимической реакции от скорости любой гетерогенной химической реакции является ее зависимость от потенциала. Поэтому очень часто эту фундаментальную зависимость сначала выражают графически в координатах скорость реакции в единицах плотности тока (г, A/м )—потенциал или перенапряжение. Такая зависимость называется поляризационной кривой катодной или анодной). Далее выводят кинетическое уравнение, описывающее данную поляризационную кривую или хотя бы часть ее и основанное на определенных представлениях о механизме протекающей реакцип. [c.246]

В результате в полное кинетическое уравнение реакции входят обе составляющие полного перенапряжения [т1д-непосредственно по уравнениям (1.27), (1.28), а Tis -через или и ], но с разными коэффициентами (а или 1). Точный вид конкретной / — ф кривой зависит от относительных значений АФд и АФ - [c.39]

При выделении водорода на ртути в растворах соляной кислоты соотношение (47.6) выполняется в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/см В химической кинетике не имеется другого примера, где бы кинетическая закономерность соблюдалась в столь широком диапазоне скоростей. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1п г,,, определить ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворах Н(31 было найдено а=1,41 и Ь=0,116 В. Отсюда следует, что а=0,5 и 1 1о=—12,15, т. е. (,=7-10"1=> А/см (см. табл. 6). При больших анодных перенапряжениях, когда Т1а=—гф>НТ1Р, из уравнения (47.3) следует [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология