Электрохимическое восстановление стадии

Электрохимическое восстановление формальдегида проходит через химическую стадию его дегидратации [c.321]

Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора [c.194]

Одна из трудностей исследования электроактивных промежуточных продуктов свободнорадикального характера, возникающих в ходе реакции на электроде, состоит в том, что во многих случаях значение потенциала их образования оказывается существенно более отрицательным по сравнению с равновесным значением стандартного потенциала Ео, характеризующего процесс дальнейщего электрохимического восстановления таких частиц. В результате одноэлектронная стадия реакции не выделяется, а радикальные частицы не успевают перейти в раствор и гибнут на поверхности электрода, присоединяя один или несколько электронов. Эту трудность можно обойти, заменив стадию электронного переноса с металла на разряжающуюся частицу фотоэмиссионным процессом генерации промежуточных продуктов. [c.217]

Электрохимическое восстановление ароматических нитросоединений давно привлекает возможностью получения различных продуктов восстановления в зависимости от условий электролиза. Восстановление нитробензола до анилина в промышленности осуществляется под действием железной стружки в серной кислоте. Этот процесс протекает в три стадии с участием на каждой из них двух электронов и двух протонов [c.450]

Рассмотренный ранее процесс электрохимической коррозии с его дифференциацией на анодную стадию ионизации металла и катодную стадию электрохимического восстановления присутствующего в растворе деполяризатора может быть представлен поляризационной диаграммой (см. рис. 137). На этой диаграмме АЕ° =-- — означает начальную разность лотенциалов катодных и анодных участков, а кривые, проходящие через точки и соответственно, характеризуют зависимость потенциалов катодных и анодных участков от силы тока, т. е. являются кривыми катодной и анодной поляризации.. Они пересекаются в точке, абсцисса которой определяет максимальную силу тока коррозионного элемента щах. Для которой ранее было выведено уравнение (9.14). [c.253]

Восстановление нитросоединений. — Нитробензол. При восстановлении достаточно сильными реагентами (например, хлористым оловом) нитробензол может быть превращен с высоким выходом в анилин. Применяя более слабые восстановители и подбирая соответствующую кислотность или щелочность реакционной смеси, можно получить ряд соединений, представляющих различные промежуточные стадии процесса восстановления нитробензола. Некоторые из этих соединений являются непосредственными продуктами реакции восстановления, тогда как другие образуются в результате вторичных превращений. Особенно тщательно изучены реакции электрохимического восстановления (Габер, 1900), где возможен точный контроль процесса путем регулирования напряжения, плотности тока и концентрации во- [c.212]

Закономерности электрохимического восстановления кислорода на катоде существенно отличаются от рассмотренных ранее для процесса разряда ионов водорода, что объясняется ограниченной растворимостью кислорода в воде. Его электрохимическое восстановление контролируется не только замедленностью самой электрохимической стадии, но и в значительной степени—диф-фузионными факторами. [c.84]

Электрохимическое восстановление хинонов протекает через стадию образования семихинонов, ион-радикалов, стабилизованных за счет мезомерии [c.384]

Еслн исходить из реакции Берля, то кислород, образующийся при разложении перекиси водорода, возвращается на стадию электрохимического восстановления [c.323]

Наиболее интересным выводом из наблюдений Герасименко является предположение о неустойчивости и диспропорционировании в кислых растворах и (V), образующегося в 1-й стадии электрохимического восстановления [c.166]

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

III), вступает с растворителем во вторичную химическую реакцию, снова переводящую часть иридия в окисленное состояние с более высокими валентностями. Данные, подтверждающие эту гипотезу, представлены на рис. 8, изображающем кривые ток—время для восстановления иридия (IV) на ртутных катодах при потенциале —0,35 в [99]. Из совпадения начальных участков двух кривых видно, что число электронов, участвующих в первой стадии электрохимического восстановления, в обоих случаях одинаково (и равно единице) однако, в растворе хлорной кислоты получается относительно высокий ток стабильного состояния. Химические пробы показали, что ион хлорида образуется при таких обстоятельствах, которые подтверждают, что электроактивное вещество регенерирует благодаря химическому взаимодействию между первичным продуктом электролиза и растворителем. Эта проблема еще более усложняется в связи с протекающим одновременно гидролизом и возможной полимеризацией имеющихся комплексов иридия, [c.55]

В стационарном состоянии в уравнение скорости реакции входят лишь параметры лимитирующей стадии и стадий, предшествующих лимитирующей. Экспериментально найденное уравнение скорости реакции электрохимического восстановления кислорода с помощью лакказы показывает, что скорость процесса имеет второй порядок по концентрации ионов водорода. Это указывает на то, что лимитирующей стадии предшествуют две стадии присоединения протона. Простейший меха- [c.86]

Стадии (30) — (34) предложены на основании проделанного электрохимического анализа, стадии (35) —(38)—из анализа данных о кинетике гомогенного окисления лакказой субстратов— доноров электрона. Сопоставление кинетических результатов с данными о составе и структуре активного центра лакказы позволяет представить молекулярный механизм восстановления кислорода с помощью данного фермента. Этот механизм является в определенной степени гипотетическим, однако создание такого рода молекулярных моделей на различных этапах исследования совершенно необходимо. [c.89]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Электровосстановление кислорода протекает обычно без разрыва связен в исходной молекуле и дает в качестве промежуточного продукта пероксид водорода. Однако можно создать такие условия, нри KOTopiiix электрохимическое восстановление кислорода будет про.ходить по иному нути — ч рез распад его молекул на ато-М1з , ми уя стадию появления пероксида водорода [c.442]

При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

При определенных условиях кинетика электрохимического восстановления кислорода контролируется замедленной стадией диффузии растворенного молекулярного кислорода из (збъема раствора к поверхности катода, т. е. процессом [c.173]

Для кислых растворов (рНс2) в большинстве случаев лимитирующей стадией является электрохимическое восстановление водорода. Поэтому скорость коррозии в большой степени зависит от величины перенапряжения водорода (рис. 7). Сильное ускоряющее влияние оказывает температура повышение температуры на 10° увеличивает скорость коррозии примерно в два раза. [c.31]

Для теории коррозионных процессов, происходящих при участии в катодном процессе кислорода, наибольший интерес. представляет тот факт, что скорость катодного процесса электрохимического восстановления кислорода, как правило, регулируется не кинетическими, а диффузионными факторами. Это обстоятельство налагает специфические черты на общий ход коррозионного процесса, когда он протекает с катодным контролем, т. е. его скорость преимущественно или полностью зависит от скорости протекания катодной стадии ассимиляции элёктронов. Скорость коррозии при этом полностью определяется величиной диффузионного тока по кислороду, будучи в зависимости не от электрохимических свойств данного металла, а от условий переноса молекул растворенного кислорода к его поверхности. [c.92]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

Механизм электрохимического восстановления включает в себш ряд стадий и является, по образному выражению Я. П. Страды-ня, механизмом фрагментации , т. е., как правило, органиче- ские молекулы на электроде претерпевают ряд превращений. Если исключить стадию адсорбции молекул деполяризатора на поверхности электрода, то одной из первых важных стадий в общем процессе превращений вещества на электроде является [c.29]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Гипотетический процесс электрохимического восстановления кислорода состоит из следующих стадий диффузия кислорода в воздушной смесн и глубь электрода растворение кислорода в электролите, запол шющем гидрофильные слои катализатора диффузия растворенного кислорода в глубь пористого слоя катализатора, сопровождающаяся электрохимической реакцией. Влияние парциального давления кислорода на электрохими-ческую активность электро-дов с платиновыми катали-заторами и с различным содержанием гидрофобизатора изучалось посредством элек- дц тровосстановления кисло-родно-азотной смеси. Парци- 0,85 альное давление кислорода ддд Ро, ". .............. [c.115]

Гомолитические реакции четвертичных солей аммония, содержащих ф р-роценилметильную группу. Восстановление четвертичных аммониевых солей XI амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XVII неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям а и б) [c.16]

Восстановление четвертичных аммониевых солеи XIV амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XV неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям (А и В) [c.25]

Для исследования криптатов использовались и другие методы, например полярография и циклическая вольтаметрия [247 - 250]. Сообщалось, что потенциал восстановления криптата довольно отрицателен по отношению к свободному катиону, диссоциация криптата протекает в течение стадии электрохимической реакции, электрохимическое восстановление криптатов щелочноземельных метадлов осуществляется по пути двухэлектронной реакции. [c.167]

Изучено электрохимическое восстановление пурина, аденина и других соединений путем полярографического и препаративного электролиза [23]. Пурин восстанавливается в две стадии, в каждой из которых участвуют по два электрона сначала происходит восстановление 1,6-двойной связи до 1,6-дигидропурина, а далее, вероятно, образуется 1,2,3,6-тетрагидропурин, который, гидролизуясь, превращается в 4-аминоимидазол. 1,6-Дигидропурин медленно окисляется в пурин в присутствии кислорода. [c.209]

При препаративном электрохимическом получении представляющих наибольший практический интерес радикалов 4 и 7 необходимо восстановить кето- и оксииминогруппы соответствующих исходных радикалов 2 и 5, не затронув при этом радикальный фрагмент. Однако ввиду легкости восстановления последнего его не удается сохранить неизменным при электрохимическом восстановлении других функциональных групп в положении 4 молекулы пиперидина. Восстановление радикального фрагмента необходимо остановить хотя бы на стадии образования соответствующего гидроксиламина, который легко может быть окислен обратно в радикал [6, 7]. При этом не требуется защиты первичной аминогруппы от окисления. Б связи с этим были изучены условия совместного восстановления радикального фрагмента и карбонильной и азометиновой групп нитроксильных радикалов [27, 28]. [c.48]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

В процессе электрохимического восстановления органических соединений обычно участвуют ионы аодорода, что позволяет использовать электрохимические методы, особенно полярографию, для изучения протолитических редкций. Эти реакции играют чрезвычайно большую роль в органической химии большинство реакций органических веществ в растворах протекает через стадию [c.3]

Одним из первых изученных процессов с обратимым переносом электрона и быстрой димеризацией электродных продуктов был процесс восстановления К-алкилпиридиниевых солей. Согласно Б. Эммерту [706] и П. Томпкинсу [707], при электрохимическом восстановлении К-алкилпиридиниевых солей происходит образование производных гидродиниридила, причем в электрохимической стадии переносится лишь один электрон и образуются со- [c.201]

По данным Вавзонека и Верринга [4], дифенилацетилен восстанавливается в диметилформамиде в две одноэлектронные стадии, давая в результате дибензил и 1,2,3,4-тетрафенилбутан, т. е. поведение дифенилацетилена при электрохимическом восстановлении сходно с поведением стильбена. Фенилацетилен дает одну четырехэлектронную волну. Авторы не обсуждают причин расхождения полярографических результатов, но, по-видимому, завышенные значения п объясняются наличием протонодонорных примесей. [c.41]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

Не нужно, однако, думать, что все задачи, стоящие перед электрохимией, уже решены, и электрохимикам остается любоваться делом рук своих. Нет, до этого очень далеко. Многие электродные процессы протекают в производственной аппаратуре гораздо сложнее, чем в лабораторных приборах. Часто оказывается, что при переходе к производственным условиям электрохимический процесс приобретает новые стадии, подчиняющиеся особым закономерностям, не укладывается в те сравнительно простые схемы, которые были рассмотрены на страницах этой книги. Примером может служить электрохимическое восстановление формальдегида. В водном растворе это соединение находится в форме А, которую необходимо перенести в форму Б, так как только тогда формальдегид приобретает споообнасть присоединять электроны [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология