Перенапряжение перехода электрона

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

Перенапряжение перехода электрона [c.339]

Особенности электролиза расплавленных веществ. При электролизе расплавов исключаются побочные реакции, связанные с разложением воды. При высоких температурах расплавы солей и щелочей хорошо диссоциируют на ионы. Ионы их более подвижны, чем гидратированные ионы в водных растворах. Поэтому сопротивление расплавов, а также перенапряжение диффузии мало. Перенапряжение перехода электронов и химических реакций при высоких температурах также невелико. [c.219]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

Функциональная зависимость между плотностью тока, определяемой стадией перехода электрона, и перенапряжением установлена эмпирически Тафе-лем еще в 1905 г. (где а и Ь — постоянные) [c.339]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Для металлов с низким перенапряжением водорода, хорошо адсорбирующих водород, необходимо учитывать наряду с прямым переходом электрона на реагирующую частицу возможность взаимодействия адсорбированного органического вещества с адсорбированным водородом. Например, в кислых растворах возможна такая последовательность стадий [c.384]

Электролизом называются процессы, протекающие при прохождении тока через раствор электролита. Соотношение между количеством протекшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, описывается законами Фарадея. Электролиз начнется только тогда, когда наложенная внешняя э. д. с. больше разности равновесных потенциалов обоих электродов — катода и анода. Нарушение равновесного состояния электродов, связанное с прохождением тока через раствор, называется электрохимической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия,— поляризованными. Поляризация является следствием сложных процессов, происходящих на поверхности электродов при протекании электрохимической реакции разряда — отдачи электронов электроду, или переходу электронов от электрода к разряжающейся частице. Разность потенциалов, возникающая при электролизе, называется перенапряжением или потенциалом поляризации г = [c.457]

В работе [204] постулируется, что восстановление на поверхности металлов происходит через образование резонансно-стабилизированного хемосорбированного комплекса как промежуточного соединения. Детально рассматривается ионный механизм прямого и косвенного восстановления кетонов. На металлах с низким перенапряжением водорода для восстановления веществ необходимо наличие промежуточного соединения для осуществления переноса электронов от катода или от молекулярного водорода к восстанавливаемому веществу (косвенное восстановление). На поверхности металла с высоким перенапряжением водорода образуется хемосорбированный органический резонансный гибрид. В этом случае электроны переходят непосредственно от массивного металла к восстанавливаемому веществу через образование значительной ковалентной связи (прямое восстановление). Протоны, необходимые для восстановления, присоединяются до или после перехода электронов. [c.330]

Если налицо только перенапряжение диффузии, то по определению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют место химические равновесия между всеми веществами, а реакция перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно протекающих химических реакций и реакции перехода на границе фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода полностью термодинамически обратима. Единственное отличие от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентрация электролита у поверхности электрода отличается от ее величины в середине раствора. [c.256]

НОСТИ электрода. Как и следовало ожидать, перенапряжение для разряда дейтерия больше, чем для водорода. Если эта теория правильна, то трудно объяснить, почему не наблюдается перенапряжение при переходе электрона в окислительно-восстановительной системе, состоящей из двух растворенных ионов, как, например, солей окисного и закисного железа или гидрохинона и хингидрона. [c.244]

Из табл. 2 видно, что кинетический параметр р при растворении сурьмы в хлористом электролите весьма близок 0,5 [50а]. По мнению ряда авторов [63, 64], перенапряжение анодного растворения сурьмы обусловлено стадией перехода электрона. Каких-либо признаков пассивации В,1 при анодном растворении сурь- д мы в солянокислых растворах не наблюдалось. [c.241]

Электрохимическое перенапряжение — аналог переходного перенапряжения — объединяет все случаи поляризации, обязанные замедленному протеканию стадии, в которой участвуют электроны и константа скорости которой зависит от потенциала электрода. Элементарные акты электрохимического восстановления или окисления не исчерпываются одним лишь переходом электронов, а связаны с перестройкой структуры участвующих в них частиц и с изменением их химических свойств. Термин переходное перенапряжение следует считать поэтому слишком узким. [c.490]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Как уже подчеркивалось, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразно назвать электрохимическим перенапряжением г)< , поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соот- [c.316]

Вторая реакция иОг иОг" идет без перенапряжения, так как здесь имеет место только переход электронов. [c.136]

Поскольку электроны в твердых телах обладают гораздо более высокой подвижностью, чем ионы, их переход через межфазную границу можно считать незаторможенным. Формально это условие означает = следовательно, при конечных плотностях потока электронов 1 е выражение в квадратных скобках (7.105) должно быть равно нулю. Это приводит к простому соотношению между перенапряжением перехода и отклонением химического потенциала электронов в окалине от равновесного значения (7.103) [c.298]

Если бы электроны могли беспрепятственно переходить через фазовую границу электрода на частицы окислителя и обратно, тогда бы потенциал не отклонялся от равновесного. Значит, одной из причин накопления зарядов на электродах может быть торможение электрохимической стадии перехода заряженных частиц из одной фазы в другую через ионный двойной слой, который является энергетическим барьером для такого перехода. По мере увеличения отрицательного заряда электрода облегчается переход катионов через двойной слой из раствора и затрудняется переход катионов из электрода в раствор. Переход электронов с поверхности электрода на частицы окислителя при этом облегчается. С увеличением положительного заряда электрода облегчается выход в раствор катионов или переход из раствора на электрод анионов, но переход электронов из металла в сторону раствора затрудняется. Электрохимическая поляризация электрода, вызванная затруднением протекания электрохимической реакции перехода, называется перенапряжением перехода (т] ). [c.204]

Торец растущего дендрита обычно имеет параболическую форму, а скорость его роста лимитируется замедленностью стадии диффузии, причем плотность тока на торце значительно превышает предельную плотность тока на макроэлектродах, так как диаметр торца значительно меньше толщины диффузионного слоя и, следовательно, условия линейной полубесконечной диффузии не выполняются. Кро.ме того, в условиях высокого диффузионного перенапряжения сильно возрастает перенапряжение переноса электрона. Таким образом, общее перенапряжение роста дендрита будет максимальным на торцах с наименьшими радиусами и при уменьшении радиуса дендрит растет с большей скоростью. Ниже определенного критического потенциала дендриты не растут, поскольку происходит смена механизма электроосаждения, например с переходом к пирамидальному росту. [c.34]

Эти результаты показывают, что формула Тафеля (1.60) является приближенной и получается из точной (1.66) в результате разложения по степеням e Es, а коэффициент переноса а для этой системы равен 0,5. Если исходить из тех же представлений о роли флуктуаций поляризации растворителя, то удается развить квантовомеханическую теорию реакции ионизации водорода [31 ]. Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изобран ено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим , а ион водорода — протон — переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Оценки показывают, что связь Н+ — HjO практически заморожена, так что вся динамика связана с растворителем. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в предэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [c.24]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Точная природа перенапряжения не известна, однако было предложено много различных теорий для объяснения этого явления. Например, перенапряжение водорода пытались объяснить образованием гидридов, приводящих к возникновению противодействующей электродвижущей силы. Перенапряжение объясняли также наличием высокой концентрации атомного водорода у поверхности катода. Водород отдает свой электрон катоду, создавая, таким образом, противодействующую электродвижущую силу. Другие теории основаны на предположении, что замедленной стадией является разряд ионов водорода и что переход протона из раствора к электроду требует определенной энергии [4]. Катодами, на которых перенапряжение особенно велико, являются металлы с низкой температурой плавления, например ртуть. [c.315]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

А. П. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только прн непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с Рис. 178. Зависимость перенап- электродом, так как переход электронов ряжения перехода от логарифма на значительное расстояние маловероятен. [c.508]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Их присутствие moto и совсем ускользать от внимания, пока не будет выяснена кинетика установления потенциала. В случае чистого перенапряжения перехода эти компоненты даже при протекании тока всегда находятся в равновесии с остальными веществами. Компоненты Sq и Зв могут представлять собой, например, не полностью гидратированное вещество 3 . На водородном электроде роль компонента Зв выполняет адсорбированный водородный атом, роль Зо — гидратированный водородный ион. В любом случае для создания окислительно-восстановительной системы необходимо наличие двух продуктов Зо и Зв, отличающихся друг от друга на один электрон. [c.137]

Перенапряжение. Исследование перенапряжения дает доиолни-тельные данные, подтверждающие значение электронной структуры при катализе на металлах. Гиммлер [97] нашел, что перенапряжение на медном электроде увеличивается при сплавлении металла с элементами более высокой валентности. По мере того как увеличивается отношение электрон/атом в а-фазе, т. е. по мере заполнения зоны Бриллюэна, увеличивается и перенапряжение. Трехвалентные металлы А1 и 1п оказывают в два раза больший эффект, чем двухвалентный цинк. Исследования последних лет, по-видимому, позволяют сделать вывод о том, что медленной стадией процесса выделения водорода на металлических электродах является образование хемосорбированных атомов водорода [98]. Таким образом, вполне вероятно, что имеется связь между эффектом Гиммлера и хемосорбцией водорода. Хемосорбция водорода на меди, которая вообще протекает с трудом, становится еще более затрудненной, когда заполняются энергетические уровни в зоне Бриллюэна. Бокрис [99] отметил, что перенапряжение водорода на металле тем больше, чем ниже работа выхода этого металла. Этот факт становится понятным, если исходить из современных представлений, согласно которым переход электрона на уровень Ферми при образовании ковалентной связи Ме—Н происходит легче, если работа выхода велика (см. стр. 496). Указанную связь между перенапряжением и работой выхода ранее использовали в качестве доказательства лимитирующей роли десорбции водорода. Это положение противоречит новым экспериментальным данным, однако приведенные выше соображения позволяют устранить эту трудность. Бургере и Браберс [100] недавно показали, что скорость катодного восстановления ферри- [c.522]

Введение в молекулу ненасыщенного соединения сильных электроноакцепторных групп приводит к поляризации Кратной связи. Такие активированные кратные связи восстанавливаются как электрокаталитически, так и электрохимически на металлах с высоким перенапряжением водорода [2. Первой ступенью электрохимического процесса является переход электрона на молекулу вещества. [c.79]

Можно различать два основных механизма воздействия поверхностно-активных соединентгй на кинетику осаждения и растворения металлов. ПервыГ[ — блокирование поверхности при очень прочной адсорбции и при полном или частичном покрытии поверхности металла выделение и растворение металла на покрытой части поверхности практически прекращаются и могут начаться только при освобождении этой поверхности от адсорбированных соединений. Второй механизм действия адсорбированного вещества состоит в большем или меньшем замедлении пли ускорении одного из элементарных актов процесса выделения металла, именно разряда зюна. И.зменение скорости может быть вызвано, наиример, влиянием адсорбирующегося вещества на расиределение потенциала на границе фаз, т. е. на падение потенциала в растворе в непосредственной близости к поверхности металла и на самой границе. При этом изменяются адсорбция разряжающегося иона и скорость перехода электрона [98]. В этом случае изменение перенапряжения выделенпя и растворения металла в первом приближении должно быть равно изменению г з1, мерой чего может служить изменение потенциала нулевого заряда поверхности Л фи. Экспериментально последняя величина равна изменению потенциала максимума электрокапиллярной кривой, а в разбавленных растворах — также изменению потенциала минимума кривой емкости. [c.56]

Как было показано в работах А. И. Левина с сотрудниками, относительное распределение тока между обоими ионами определяется отношением их концентраций в растворе, а также величиной металлического и водородного перенапряжения. Если, например, исходить из того положения, что поляризадия при разряде ионов водорода и металла обусловлена недостаточной скоростью перехода электронов с металла на ионы (замедленным разрядом), т. е. [c.377]

Таким образом анализ опытных величин перенапряжений водорода показывает, что их зависимость от природы металла согласуется с ожидаемой на основе применения мультиплетной теории катализа к процессу электролитического выделения водорода. Из вышеизложенного рассмотрения следует, что процесс перехода электрона из металла в водородный [c.124]

Водород выделяется из щелочных растворов на металлах с большим перенапряжением, например на ртути, при рН<10 вследствие непосредственного разряда ионов водорода, при рН>10 — в результате химического взаимодействия промежуточно образующихся амальгам щелочных металлов с водой. В щелочном растворе разряд молекул воды не наблюдается. Напротив, на галлие-вом электроде при рН>10 выделение водорода протекает только за счет разряда молекул воды. Электрон переходит на молекулу воды, при этом образуется адсорбированный атом водорода и гидроксил [c.328]

Хотя высота волны соответствует переходу шести электронов, ее угловой коэффициент, полученный из наклона логарифмического графика кривой, значительно больше [90, 91] того, который соответствует обратимому процессу с п = 6, к тому же волна наблюдается при потенциалах, гораздо более отрицательных, чем нормальный потенциал системы IO3/I . Этот потенциал равен +0,80 в в кислой и —0,02 в в щелочной средах (н. к. э.), тогда как потенциал полуволны полярографической кривой иодата равен —1,23 в в 0,1 н. КС1 и —1,21 в 0,1 н. NaOH (также по отношению к н. к. э.) Все это указывает на значительную необратимость электродного процесса. Точно так же нормальный потенциал системы ВгО /Вг" равен -fl,16 в в кислой и + 0,33 в в щелочной средах. Потенциал полуволны ВгО в 0,1 н. KG1 равен —1,78 в, так что перенапряжение у бромата еще больше, чем [c.214]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология