Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Обратимость электродных реакци критерии

    Т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может служить критерием обратимости электродной реакции. [c.139]

    При обратимом протекании электродной реакции катодная волна в координатах Е — lg[(/d,K— )/Л представляет прямую линию с наклоном 2,3 RT/zF, из которого можно рассчитать 2. Указанная полулогарифмическая зависимость является важным критерием, свидетельствующим об обратимости электродной реакции. [c.140]


    Для установления обратимости электродных реакций предложено [19] использовать критерий равенства активной и реактивной составляющих тока пика на век-тор-полярографе. Этот прием был использован для установления обратимости электродных реакций селена и теллура [3, 4], хотя его применение не было обосновано. [c.170]

    Измеряемая э. д. с. определяется электродными реакциями, протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш интерес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электродов. Примером может служить критерий полной катодной защиты, основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений используют электрод, имеющий относительно постоянное значение потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот электрод называется электродом сравнения или полуэлементом сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электродных систем приведены ниже. [c.43]

    Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

    Необратимые волны не удовлетворяют приведенным выше критериям обратимости, поскольку ток, соответствующий восходящей части волны, зависит как от скорости диффузии, так и от скорости электродной реакции. [c.443]

    Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]


    В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

    До сих пор, говоря о быстрых или медленных электродных реакциях, мы не вполне четко противопоставляли обратимые и необратимые процессы, не указывая, что значат эти термины в количественном смысле. Делахей [25] дал количественный критерий для того чтобы восстановление можно было считать обратимым, величина должна быть больше 5 сек Ч . Для [c.105]

    Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

    Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал или в значение Е внесена поправка на АЕа, то при обратимой электродной реакции в соответствии с уравнением (1.16) между должна наблюдаться линейная зависимость с наклоном RTjzF. Этот критерий позволяет устанавливать, в каком интервале концентраций форм О и R их коэффициенты активности остаются постоянными и насколько правильно оценивается диффузионный скачок потенциала. [c.14]

    Таким образом, в интервале концентраций Ai (или Bj), в котором коэффициенты активности всех реагирующих частиц и AEd постоянны, между и In [Aj] (или и In [Bj]) должна наблюдаться линейная зависимость, кратная RTjzF. Этот критерий широко используется для установления обратимости электродной реакции и установления стехиометрических коэффициентов в уравнении электродной реакции. Последовательно изменяя концентрацию присутствующих в растворе ионов и молекул, устанавливают отвечающие им стехиометрические коэффициенты. Если при изменении концентрации того или иного вида ионов или молекул величина , не изменяется, то это свидетельствует о неучастии соответствующих частиц в электродной реакции. В этом случае в соответствии с уравнениями (1.29) и (1.30) стехиометрический коэффициент равен нулю. [c.18]

    Количество индикаторных электродов, применяемых для потенциометрических титрований, весьма велико. Для получения точных результатов титрования индика торный электрод надо выбирать еще более тщательно, чем электрод сравнения, учитывая все особенности исследуемой системы. С теоретической точки зрения для каждой частной реакции должен применяться специальный индикаторный электрод. Но теоретические рас-сз ждения при выборе индикаторного электрода могут быть правильны лишь в тех случаях, когда электродная реакция вполне обратима. В случае неполной обратимости электродной реакции, основным критерием для решения вопроса о правиль-ьости титрования в данных условиях могут быть экспериментальные результаты. [c.233]

    Анодный потенциал полуволны продукта восстановления часто определить невозможно, поэтому необходимо применять другие, менее однозначные тесты на обратимость. Электродные реакции, при которых происходит разрыв или образование связей (за исключением связей О — Н и N — Н), судя по природе конечных продуктов, чан1е всего необратимы. Другим критерием является почти полная независимость 1/2 обратимого процесса от температуры. Кроме того, для обратимого нроцесса зависимость 1/2 от pH должна определяться уравнением (12). [c.115]

    Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]


    Хотя изложенные выше критерии вполне можно применять для решения вопроса, является ли конкретная электродная реакция обратимой, для этой цели имеется и более совершенный метод. Николсон и Шайн [34] решили интегральные уравнения для циклических вольтамперограмм с линейной разверткой на стационарных электродах (с помощью цифровых компьютерных методов) и составили таблицы числовых функций тока для расчета теоретических вольтамперограмм. Сравнивая теорети- [c.35]

    Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

    Если скорость последующей реакции (химического превращения продукта) достаточно высока, то весь процесс в целом перестает быть обратимым. Кивало [700] дал критерий обратимости подобных электродных процессов. Процесс (XXIV) в целом сохраняет обратимость, если скорость обратной электрохимической реакции (В А) выше, чем сумма скоростей удаления продукта реакции В с электрода путем диффузии и его химического превращения в С. [c.199]

    Поскольку отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя очень близко к единице, потенциал полуволны обратимой реакции очень тесно связан со стандартным потенциалом соответствующей реакции. Потенциал полуволны независимо от того, измерен ли он по катодной, по анодной волне или по волне, которая является частично катодной, а частично анодной, после введения поправки на i должен быть равен нормальному электродному потенциалу реагирующей системы. Если вещество вначале полярографируют в окисленной форме, а затем в восстановленной и получают идентичные потенциалы полуволны, которые соответствуют нормальному потенциалу той же системы, определенному потенциометр ически, то это служит очень хорошим критерием обратимости данной системы. Потенциалы полуволны не зависят от концентрации электроактивного вещества, так как в точке полуволны отношение концентраций окисленной и восстановленной форм "на поверхности электрода имеет одно и то же постоянное значение. Это значение близко к единице независимо от концентраций в объеме раствора. Поскольку потенциалы разложения зависят от концентрации, в сводках полярографических окислительных и вое- [c.345]

    Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Обратимость электродных реакци критерии: [c.272]    [c.150]    [c.30]   
Комплексообразование в растворах (1964) -- [ c.216 , c.219 , c.220 , c.225 , c.230 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Критерий обратимости электродного

Обратимость реакций

Реакции обратимые

Электродные обратимость

Электродные обратимые

Электродные реакции



© 2022 chem21.info Реклама на сайте