Гейровского механизм

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Рис. 206. Катодные (к) и анодные (а) кривые перенапряжение — плотность тока для механизма Фольмера — Гейровского, рассчитанные по уравнению (4. 110) для различных отношений плотностей токов обмена д ф/г д р и различных равновесных степеней заполнения 0о при 25 С и ф = = 0,5 (г = Л7 /2/ Лд—кажущаяся плотность тока обмена)

Другой механизм реакций, протекающих на водородном электроде, назван механизмом Фольмера — Гейровского. Вслед за реакцией Фольмера (4. 79) протекает предложенная впервые Гейровским и названная его именем реакция (4. 81). Весь процесс проходит через следующие стадии [c.552]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Для объяснения механизма восстановления этих анионов Я. Гейровский выдвинул теорию, согласно которой в электрохимическую реакцию вступают не сами анионы, а образующиеся в объеме раствора ионные пары анион—катион. Экспериментальной основой этой теории послужили опыты, указывающие на ускорение процесса электровосстановления анионов при добавлении посторонних катионов, которое усиливалось с ростом их заряда К"" < Са < Ьа ". [c.280]

Предполагается, что присоединение электронов к катионам происходит очень быстро и скорость процесса в целом определяется реакцией (IV). Допуская такой механизм, можно объяснить процесс выделения водорода на некоторых электродах. Для объяснения формы полярографической кривой,- получаемой на ртутном капельном электроде, Гейровский [71] предположил, что часть электрода покрывается молекулами выделившегося водорода, а это приводит к уменьшению свободной поверхности, на которой происходит реакция (IV). Уравнение полярографической волны с учетом этого предположения вывел Кута [72, 73], который, однако, на основании опытов со струйчатым электродом [74] показал, что предположение о покрытии поверхности ртути молекулами выделяющегося водорода не является достаточно обоснованным. [c.208]

Общее соотношение между током и перенапряжением [см. ур. (4. 110)] для механизма Фольмера — Гейровского может быть представлено в другом виде, который в некоторых отношениях является более наглядным. Для этого нужно ввести анодные и катодные составляющие внешнего тока соответственно для реакции Фольмера и Гейровского i ф, г (Геришер и Мель ), которые отвечают отсутствию (i г+ р) или полному покрытию поверхности (i+ г ) атомарным водородом. Эти плотности тока зависят от перенапряжения, что и отражает индекс т]. Между плотностями тока обмена о Т перенапряжением [c.563]

Соотношение для катодной области вывел Фрумкин предполагая обратимость реакции Фольмера и впервые указав на возможность значения Ъ = dQ мв при механизме Фольмера — Гейровского. Анодная реакция Гейровского протекает на поверхности, почти полностью свободной от атомов водорода. [c.567]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

Феттер и Отто учли медленность адсорбции — десорбции при выводе соотношения между током и напряжением для механизма Фольмера — Гейровского. При введении скорости адсорбции в выражение для эквивалентной плотности тока [c.569]

О механизме реакции на различных металлах пока мало известно. С помощью потенциостатических измерений Геришер и Мель смогли установить, что на ртути и серебре замедленной является реакция Фольмера, а на меди — реакция Гейровского. На платине, согласно проведенному Феттером и Отто анализу общего хода поляризационных кривых, имеет место замедленное протекание реакции Гейровского при осуществлении механизма Фольмера—Гейровского. [c.609]

Феттер и Отто смогли объяснить поляризационные кривые на гладкой платине и подтвердить уравнение (4. 123) для механизма Фольмера—Гейровского с замедленной стадией адсорбции—десорбции. При этом для относительно сильно отравленного платинового электрода равновесная степень заполнения 0о оказалась равной 0,10 при давлении На 1 атм. При изменении давления Нг выполняется уравнение (4. 152), как это следует из рис. 235. [c.616]

Для механизма Фольмера—Гейровского из уравнения (4. 110) аналогично, по Феттеру следует [c.621]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Из-за наличия дополнительной заторможенной стадии адсорбции—десорбции в механизме Фольмера—Гейровского, что обсуждалось в 140, после дифференцирования уравнения (4. 123) по т) получается соотношение [c.621]

Однако прежде чем обсуждать их результаты, нужно теоретически вывести общее выражение для фарадеевского импеданса Z цри механизме Фольмера—Гейровского. Для этого результаты Геришера и Меля действительные для больших катодных перенапряжений, необходимо преобразовать и распространить на большие и малые анодные и катодные перенапряжения. [c.623]

В ЭТОМ общем случае для механизма Фольмера—Гейровского (последовательное включение) выражаются в виде [c.625]

При подстановке этих значений коэффициентов в уравнения (4. 176) для фарадеевского импеданса при равновесном потенциале (т) = 0) получается для механизма Фольмера—Гейровского (последовательное включение) [c.625]

Такой механизм, т. е. разряд на адсорбционных атомах водорода, часто называется механизмом Гейровского — Гориучи. [c.363]

ИЗ уравнений (4. 176) при плотности катодного постоянного тока г= (катодная поляризация, механизм Фольмера—Гейровского, последовательное включение) следует [c.630]

На основе уравнений (4. 185) и (4. 186) Геришер и Мель вывели (механизм Фольмера — Гейровского, катодная поляризация) следующее соотношение для зависимости плотности тока от времени i (t) [c.633]

При наложении механизмов Фольмера — Гейровского ж Фольмера — Тафеля, т. е. при параллельном протекании реакций Гейровского и Тафеля, Геришер и Мель вывели еще более сложную зависимость I (). [c.636]

Михаэлис считает двухступенчатый механизм обязательным [175]. Аналогичную точку зрения поддерживает Гейровский для неорганических систем [100]. Недавно двухступенчатый механизм был доказан даже для системы хинон — гидрохинон [259]. [c.248]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]

Гейровским [875] показано, что рений катализирует выделение водорода из ацетатного буферного раствора (pH 4,7). Каталитическая волна, пригодная для аналитических целей, отвечает — 1,2 б. Использование ее позволяет определять рений до 10 М. В фосфатном буферном растворе (pH 7) каталитическая волна наблюдается при —1,6 в. Лиигейн [995] предполагает следующий механизм восстановления Re04 в этом растворе [c.154]

Механизм Фольмера — Гейровского (см. 139) включает в себя две реакции перехода — реакцию Фольмера и реакцию Гейровского, которые протекают последовательно. При замедленности той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряжение перехода. Фрумкинподробно изучил закономерности этой последовательности реакций. Феттер дал наиболее общую форму соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод с учетом равновесной степени заполнения 0о приводит к еще более сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобретает простой вид. [c.562]

При низких перенапряжениях т] <ч RTIF уравнение Тафеля не выполняется, так как в этой области потенциалов становится заметной обратная реакция, из-за протекания которой при равновесном потенциале т] = 0 плотность тока i = г+ + = 0. Перенапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плотности тока г, что и следовало ожидать как для неренапряжения перехода т]п при наличии механизма Фольмера — Гейровского, согласно уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110) и (4. 111), так и для перенапряжения реакции т]р, по уравнению (4. 85), и перенапряжения диффузии т]д, согласно уравнению (4. 87). Пропорциональность должна соблюдаться также и при механизме Фольмера — Тафеля по уравнениям (4. 106), (4. 107) и (4. 108). Линейность вблизи равновесного потенциала была впервые установлена Гамметом позд- [c.579]

В случае реакции Фольмера, которая имеет место как при механизме Фольмера — Гейровского, так и при механизме Фольмера — Тафеля, составляющие плотности тока г и ф по уравнению (4.113Ф) были представлены в виде iф = Qiц,ф и г ф = = (1 — 0) ,Ф, причем ф и г,, ф не зависят от степени заполнения 0. Это допущение приводит к изотерме адсорбции Лангмюра [см. ур. (4.150) или (4.152)] — или при подстановке г = О в уравнение (4. 82а) к следующему соотношению между потенциалом е и равновесной степенью заполнения 0о [c.616]

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

Изменение перенапряжения rioo — т]о в процессе (механизм Фольмера — Гейровского, катодная область) при включении выражается, согласно этим уравнениям, для а = [c.637]

Среди электродных реакций, исследование которых актуально с обеих точек зрения, одно из первых мест несомненно принадлежит реакциям электрохимического выделения водорода. История исследования этих реакций начинается классическими работами Тафеля, который в 1905 г. установил существование линейной зависимости логарифма тока от перенапряжения — закона, справедливого для подавляющего большинства электродных реакций и носящего его имя. Установление механизма элементарных стадий электрохимического выделения водорода связано с именами таких крупных физико-химиков нашего времени, как А. Н. Фрум-кин, Я, Гейровский, Г. Эйринг, М. Поляни, Р. А. Маркус и др. [c.202]