Константы диссоциации методика измерения

В [110] для определения константы диссоциации бисульфит-иона предложено использовать методику потенциометрических измерений, основанную на измерении ЭДС гальванического элемента (измерительный электрод - стеклянный) вида [c.60]

Погрешность в определении истинной константы диссоциации слагается в основном из трех величин погрешности, вносимой спектрофотометрическими измерениями, погрешности потенциометрических измерений (если они производились) и ошибки, которая вносится принятой методикой нахождения истинной константы диссоциации по найденному значению кажущейся или концентрационной константы диссоциации. [c.93]

Опубликован и ряд других работ, в которых использована методика Вебера. Лоуренс [32] применил второй из указанных методов получения комплексов и с помощью его исследовал адсорбцию молекул различных флуоресцирующих соединений (производные 1- и 2-нафтиламина, производные акридина, флуоресцеина и родамина) на белковых молекулах. Из измерений поляризации и интенсивности люминесценции свободных и адсорбированных молекул красителей он определил относительное число связанных молекул и отсюда—константу диссоциации комплексов белок— краситель. Проведя сравнительные исследования на флуоресцирующих красителях с различной структурой, автор получил ряд сведений о механизме адсорбции молекул красителей на белковых молекулах. [c.340]

Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44]

Авторы первой главы — X. Вагнер и Ю. Трое — описывают заметный прогресс, достигнутый за последние годы в измерении констант скоростей диссоциации небольших молекул. Правильность теорий мономолекулярных реакций обычно проверяется в переходной области давлений, где при уменьшении давления происходит переход от первого порядка реакции ко второму. Для больших молекул этой области соответствуют давления меньше атмосферного, и поэтому она относительно хорошо изучена экспериментально. Однако для молекул с числом атомов меньше четырех давление в переходной области намного выше атмосферного реакции в этой области исследуются с помощью развиваемой авторами методики ударной трубы, позволяющей получать высокие давления. Авторы рассматривают существующие в настоящее время теории, с помощью которых можно получить выражения для констант скоростей мономолекулярных реакций, но эти теории трудно использовать даже для двух- [c.10]

В настоящее время методика получения достаточно больших количеств атомов N. О и Н с помощью высокочастотных (или высоковольтных) разрядов хорошо известна. Концентрации атомов N( 5), образующихся при пропускании разряда через поток N2, обычно малы (0,1—2% от концентрации N2), если только азот не содержит в качестве примеси заметного количества кислорода степень диссоциации 62 и Н2 может быть выше более чем на порядок. Малость концентраций получаемых в разряде атомов азота в большинстве случаев не приводит к сколько-нибудь серьезным ограничениям в процедуре измерения констант скоростей. На практике часто даже желательно уменьшить концентрацию атомов в струевой разрядной установке, чтобы избежать значительного подъема температуры, связанного С экзотермическими атомарными реакциями, и отклонения [c.297]

За годы, предшествовавшие широкому применению масс-спектрометрической методики, изучение паров окисей щелочноземельных элементов осуществлялось путем измерения констант равновесия диссоциации в пламенах и на основании измерения давлений насыщенных паров эффузионным методом. [c.175]

Таким образом, несмотря на различия в способах измерения количества продукта реакции, между отдельными методами первой группы имеется много общего в вопросах методики изучения и использования химической реакции значение произведения растворимости осадков в весовом анализе аналогично значению констант диссоциации окрашенных соединений в колориметрии много общего также в вопросах влияния кислотности раствора, неводных растворителей, посторонних реагирующих и не реагирующих веществ, постоянства состава продукта реакцип и т. д. Иногда колориметрический анализ необоснованно относят к другим группам, например к ( )изико-химиче-ским или к аппаратурным . Однако очевидно, что колориметрически анализ не более физичен по своей сущности, чем весовой (или объемный), а аппаратура колориметрического анализа обычно не более сложна или точна, чем аналитические весы. [c.24]

Основность амидов определяли в неводных растворителях (главным образом в уксусной кислоте) с помощью титрования и метода индикаторов. Особенно важны эти измерения для алифатических амидов, которые не дают подходящих УФ-спектров. Показано [178], что уравнение (118) описывает связь значений рКа в уксусной кислоте и в воде для многих органических оснований, включая амиды. Однако, Хомер и Джонсон [149] считают, что уравнение (118) завышает значения рКа (HjO) примерно на 0,5. Методика титрования была применена к лактамам, у которых основность возрастает по мере увеличения размера кольца, но остается постоянной (р/СаснгО) == 0,52) для лактамов с восьмичленными и с большими циклами [179]. Основность амидов в среде хлорная — уксусная кислота определена также непрямым методом с помощью индикаторов. По этой методике находят константу диссоциации, из которой можно определить р/(а(НгО), как описано в работе [149]. [c.440]

Это выражение позволяет оценивать константы диссоциации Кь и Ки для бивалентных веществ Рг путем измерения V при различных значениях [Ь]. Однако в отличие от систем моновалентного связывания для бивалентных систем зависимость 1/ У—Уо) от [Ь] нелинейна. Таким образом, Кь и /Сь находят по данным конкурентного элюирования путем обработки нелинейной зависимости методом наименьших квадратов. Несмотря на это различие, методика для получения данных в случае систем бивалентного связывания полностью аналогична таковой для моновалентной системы. [c.224]

Работы последних лет в области методики определения концентрации Н -ионов стеклянным электродом дают возможность определить pH с точностью 0,02—0,03 pH. Так как стеклянный электрод может быть применен для измерений pH в растворах перекиси водорода, представлялось возможным, измерив pH раствора, содерл аш его на 2 моля Н2О2 1 моль щелочи, определить константу электролитической диссоциации, пользуясь буферным уравнением [c.45]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Впервые метод диэлектрической поляризации для исследования соединений с до-норно-акцепторными связями был применен Шека [1, 2, 3]. На основе определения диэлектрической проницаемости растворов был разработан метод физико-химического ана- лиза, который дает возможность определять состав и относительную устойчивость образующихся комплексов. Однако предложенная Шека методика не позволяет непосредственно определять одну из важнейших констант соединений с донорно-акцентор-пыми связями — их дипольные моменты. Обычно для определения последних комплексы специально синтезируют, выделяют и далее измерения проводят по общепринятой методике в растворах. Если учесть, что при этом применяются разбавленные растворы, где возможна диссоциация комплексов на компоненты, то станет ясным, что получение надежных результатов в этих условиях затруднительно. [c.262]

Константы скорости диссоциации и образования 2пП в изученных средах рассчитывались по изменению оптических плотностей при длине волны 530 нм. Методика кинетических измерений и расчета не отличалась от описатюй в работе [3]. [c.27]

Некоторое время пользовались рядом таких методик определения энергий диссоциации связей, как измерение температурного коэффициента константы равновесия диссоциации или спектроскопические измерения для двухатомных молекул . К сожалению, они непримепимы для большинства случаев оире-деления энергии диссоциации связей, представляющих интерес с точки зрения исследователя, работающего в области органической химии, а поэтому за последние годы были разработаны новые методы определения этих величин. [c.39]

Кинетические измерения. Методика А. Кинетику реакции l") изучали в водном растворе при температуре 25.OQi i 0.02° кондуктометрическим методом. Электропроводность реакционной смеси в ходе реакции уменьшается из-за превраще- ния Т в 1У. так как константа основной диссоциации соедине- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология