Этилен, атомарные реакции

Основными продуктами фотолиза этиленимина являются [351] водород, азот и этилен наряду с небольшими количествами метана и высших предельных и непредельных углеводородов. Реакция с атомарным водородом [352] дает главным образом СН4 и НСЫ, которые, вероятно, образуются при распаде циклического радикала, возникающего в результате первичной атаки Н-атома. Те же продукты отмечены при разложении аналогичного циклического радикала, образующегося при взаимодействии олефинов с атомарным азотом. Образование циклического радикала этиленимина имеет место также [353] в реакции его с трет.бутилперекисью при 130—150° С, протекающей в соответствии со следующими уравнениями [c.99]

В условиях пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ велика, с большой скоростью протекают и вторичные реакции, например разложение алкенов и диенов, образовавшихся на первой стадии. При этом наиболее стабильным соединением из первичных алкенов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного водорода разлагаются при этом дополнительно получается этилен, который, в свою очередь, при повыщении температуры увеличивает скорость реакций присоединения с [c.769]

В дальнейшем, в схемах окисления этилена на серебре рассматривали участие в реакции и атомарного и молекулярного адсорбированного кислорода. Эти формы представляют собой анион-радикалы. Адсорбированные этилен и окись этилена являются донорами электронов. Промежуточные комплексы, образовавшиеся в результате взаимодействия этилена с различными формами кислорода, заряжены, а знак заряда экспериментально не определен и зависит от состава этих комплексов. Отдельные стадии окисления этилена на серебре по этой схеме такие [c.77]

В результате реакции этого типа, этилен, при высоких давлениях, превращается в насыщенный полимер политен, а изопрен, бутадиен и аналогичные диолефины дают каучукоподобные продукты. Ацетилен также дает цепной полимер, купрен, а ие бензол. Следует обратить внимание на то, что таким же образом реагирует с ненасыщенными соединениями и атомарный водород. [c.145]

Не исключено также, что возбужденный разрядом азот (атомарный, ионный или молекулярный) взаимодействует с бензолом или с продуктами его превращения с образованием жидких продуктов. Возможность протекания таких реакций в присутствии масла показана в работе [8]. Эти реакции ведут к поглощению газа. В газе присутствуют также этилен и этан. Наличие этилена можно объяснить гидрированием ацетилена образующимся водородом (по-видимому, молекулярным). Исходя из работы [9], атомарный водород может также частично участвовать в гидрировании ацетилена, но его концентрация в газе невелика (3,5%), поэтому этан практически не образуется. [c.251]

Роль добавок кислорода заключается в подавлении побочной реакции присоединения атомарного галоида к этилену, так как кислород—сильный ингибитор гомолитического присоединения галоидов к олефинам (стр. 182). [c.307]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Выходы радикалов, данные в табл. 1.4, получены преимущественно методом собирания радикалов. В этих исследованиях для подавления реакций атомарного водорода использовался этилен, поэтому приведенные выходы являются выходами радикалов, производимых в различных первичных процессах. [c.23]

Механизм образования синильной кислоты из азота и углеводородов в электрических разрядах состоит в следующем . Первичным актом является диссоциация молекулы азота. Активный атомарный азот вступает в реакцию с углеводородом, например с. этиленом, с образованием H N и радикала СИд-, который реагирует с азотом [c.102]

Хлористый винил образуется также из хлористого этила, если смесь паров последнего с кислородом пропускать через окись меди при температуре 300—500° [994]. Реакция, которая на первый взгляд напоминает гидрогенизацию, протекает, очевидно, так, что сначала происходит разложение хлористого этила на этилен и хлористый водород. Атомарный хлор, образуюш,ийся при окислении хлористого водорода, реагирует затем с олефином, в результате чего получается хлористый винил. [c.240]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этилену и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие Ог" и О .Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи протекания реакции на серебряном катализаторе. Эти уравнения усложняются при учете торможения процесса продуктами реакции. [c.208]

С этиленом атомарный водород взаимодействует путем присоединения по двойной связи, причем реакция идет даже при температуре жидкого воздуха. При ко мнатной температуре реакция сопровождается испусканием света [ ]. Конечным продуктом является этан. [c.238]

Этилен не реагирует с серой при 140°, но при 325° образуются значительные количества сероводорода и 3% этилмеркаптана, очевидно, являющегося продуктом вто )ичной реакции между этиленом и сероводородом. Нагреванием других олефинов с этилтетрасульфидом при 180°, т. е. при температуре разложения тетрасульфида с образованием (как предполагают) атомарной серы, образуется до 20% меркаптанов и алкилсульфи-дов [21]. [c.343]

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабильным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутс-твии атомарного водорода разлагаются из пропилена п бутена-1 [c.73]

Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бираднкала -О—0-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена . Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь . [c.203]

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

При реакции атомарного водорода с этиленом при обыкновенных температурах испускается свет и получается этанЭта реакция гидрирования идет даже при температуре жидкого воздуха. Могут итти также реакции дегидрирования, поскольку Клеменс и Патат изолировали из продуктов реакции ацетилен. [c.105]

Так, радикалы —ЫНг и атомный водород, получаемые диссоциацией аммиака, можно соединять с олефином по месту двойной связи для синтеза а.минов. Примером высокоизбирательного частичного окисления углеводородов может служить гомогенная реакция атомарного кислорода с этиленом, возможно, с получением окиси этилена. Таким же путем из азота и водорода или из аммиака можно получать гидразин (Ы2Н4). При взаимодействии метана с горячей водородной плазмой могут протекать интересные реакции, в частности ведущие к о бразо-ванию цианистого водорода и водорода или даже аммиака. [c.335]

Важное значение приобрела недавняя работа Р. Бека [80], проведенная при очень малых глубинах превращения (0,003%) радиолизуемого углеводорода. Используя этилен или пропилен в качестве акцептора атомов водорода, Р. Бек обнаружил, что приблизительно 2/3 водорода, образовавшегося в этих условиях при радиолизе, возникают из атомов водорода. Эта доля заметно превосходит долю, найденную Л. Дорфманом в опытах, проведенных при значительных поглощенных дозах и соответствующих им достаточно больших глубинах превращения. Дополнительные данные были получены К. Янгом [81], исследовав-щим влияние добавки N0 на радиолиз этана при очень малых глубинах превращения. Как видно из рис. 28, в присутствии N0 скорость выделения водорода остается постоянной. В отсутствие N0 наблюдается уменьшение скорости выделения водорода со временем, что связано с образованием ненасыщенных продуктов радиолиза, проявляющих акцептирующее действие. Введение достаточных концентраций N0 или этилена приводит к акцептированию атомарного водорода, но не оказывает заметного влияния на нерадикальные процессы, по которым образуется молекулярный водород. Среди нерадикальных реакций, происходящих при радиолязе газообразных углеводородов, известную роль, по-видимому, играют ион-молекулярные реакции с переносом гидрид-иона [c.64]

Мейсельс и др. [64], Гевантмен и Вильямс [65], для оценки свободных радикалов, образующихся в чистом метане и смесях метана с благородными газами, применили иод в качестве акцептора радикалов (см. табл. 7,1). Согласно их данным, основными радикальными продуктами являются Н-, -СНз, -С2Н5 и -СНг. Наблюдалось увеличение выхода этилена, которое было связано с акцептированием радикалов, реагирующих с этиленом [реакция (7.119)]. Следует отметить, что многочисленные результаты, приведенные в табл. 7.1, могут не вполне точно соответствовать количеству радикальных продуктов, возникающих в облучаемой смеси. Например, атомы водорода очень часто находятся в довольно возбужденном состоянии (горячие атомы) и поэтому преимущественно взаимодействуют с метаном, а не с иодом. Так, Янг и Манно [63] считают, что по сравнению с иодом окись азота гораздо удобнее использовать в качестве акцептора радикалов, поскольку N0 гораздо эффективнее взаимодействует с атомарным водородом, но, несмотря на это, в настоящее время чаще применяется иод. Выходы, приведенные в табл. 7.1 (кроме иодидов), по-видимому, также отвечают и нера- [c.192]

Образующиеся этилен-радикалы и атомарный бром индуцируют реакцию образования бромистого этила согласно механизмам (7.179) и (7.180). Если смесь содержит избыток этилена, то выход С2Н5ВГ обратно пропорционален корню квадратному из мощности дозы. [c.205]

Высшие галоидные алкилы разлагаются под облучением подобно иодистому метилу, но возможны также реакции с образованием ненасьш енных продуктов. Хемилл с сотр. [45] предполагают, что этилен образуется в облученном иодистом этиле по реакции (9.58) между атомарным иодом и этил-радикалами, которая конкурирует с реакцией присоединения радикалов [c.293]

Были изучены также и обычные радиационно-химические реакции при низких температурах. Например, в результате радиолиза эквимолярных смесей бромистого водорода и этилена при температурах жидкого азота образуется практически чистый бромистый этил [28, 29]. Аналогичные результаты были получены в этой же системе, нагретой чуть выше точки замерзания (—165° С). Этот процесс идет по цепному механизму со значениями G около 10 . По-видимому, как в жидкой, так и в твердой фазе цепи зарождаются активными продуктами (радикалами) радиолиза. Цепные реакции должны идти во время плавления замороженных образцов. Действительно, реакции наблюдались в ходе плавления комбинированных проб, полученных при конденсации необлученной смеси на облученном материале при температуре жидкого азота. Если такой комбинированный образец состоял из равных количеств облученной и необлученной смеси, то количество продуктов, образовавшихся при плавлении, было на 60% больше, чем для чистого облученного компонента смеси. С ромощью метода ЭПР удалось показать, что в облученном (—196° С) бромистом водороде присутствует атомарный водород, а в этилене очень много этил-радикалов и незначительное количество атомов водорода. Однако [c.361]

Вастола и Уайтман [39] попытались изучить процессы перегруппировки в химических соединениях, происходящие в СВЧ-разряде. Авторы обнаружили, что метан, этан и этилен разлагаются на водород и сажу при прохождении через зону разряда. Однако разложения ацетилена и бензола в таких же условиях не происходит. Эти же авторы изучали реакции графита с продуктами диссоциации водорода, кислорода и водяного пара, полученными в СВЧ-разряде 140]. Даже когда графит удаляли на 30 см от зоны разряда, СВЧ-мощность 17 вт при давлении 0,03 мм рт. ст. оказывалась достаточной для получения атомарного кислорода, необходимого для образования 27% СО и 14% СОг- [c.110]

Протеканием таких процессов деструктивного гидрирования, очевидно, и следует объяснить многие неудачные попытки гидрирования непредельных соединений в электрических разрядах и, в частности, опыты Вольмар и Хиртца ]. Основным продуктом реакции в их опытах с этиленом оказался не этан, а метан, образовавшийся в результате разрыва связи С—С. Разрыв этой связи мог, несомненно, произойти под влиянием атомарного водорода, который в условиях проведения их экспериментов (0.01— 25 мм Н , 10 кУ) должен был образоваться в заметных количествах. Это не исключает, разумеется, возможности и того, что частично этот разрыв мог быть вызван и непосредственным воздействием электрического разряда, [c.237]

Если атомарным кислородом действовать на ацетилен и этилен при температуре—183°, то образуются продукты присоединения. В случае ацетилена они соответствуют составу С2Н2О2. Гейб и Хартек[ ], изучавшие эту реакцию, полагают, что она протекает следующим образом [c.270]

Реакции атомарного углерода в газовой фазе проходят сложнее, поскольку их не удается остановить на стадии образования карбена, а релаксация возбужденных продуктов по сравнению с низкотемшературными матрицами затруднена (подробнее см., например, [973]). Так, при газофазной реакции легких углеродных атомов с я-алканами состава Сз—С5 образуются этилен и ацетилен, а также продукты неселективного внедрения метилена по связям С—Н в жидкой и твердой фазах, где возможность релаксации выше, выход продуктов деструкции— этилена и ацетилена — ниже [974, 975]. [c.150]

Стадийная схема Хайса близка к схеме, предложенной Марголис — Рогинским. По Хайсу окись этилена может образоваться только при взаимодействии этилена с атомарным кислородом, а углекислый газ и вода — при взаимодействии этилена с молекулярным кислородом. Если бы такое разграничение существовало в действительности, то трудно было бы объяснить исключительную избирательность серебра по отношению к реакции окисления этилена в окись этилена. На поверхности других металлов (платины, палладия) существует атомарный кислород, но при взаимодействии с этиленом окиси этилена не образуется. По схемам Марголис — Рогинского, Любарского и Зимакова окись этилена образуется при реакции этилена с молекулярным кислородом (перекисная форма). [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология