Кетоны присоединение цианистого водород

В некоторых случаях присоединением цианистого водорода к кетону и последующим восстановлением нелегко получить амиио- [c.154]

Присоединение синильной кислоты. Присоединение цианистого водорода к альдегидам и ко многим наиболее реакционноспособным кетонам катализируется следами основания. Потребность в основном катализаторе показывает, что цианид-ион первым атакует субстрат (рис. 13.7). [c.286]

Сопряженное присоединение осуществляется даже с теми кетонами, которые способны образовывать циангидрины. Так, присоединение цианистого водорода к метилвинилкетону приводит к получению нитрила левулиновой кислоты. [c.374]

Когда цианистый водород присоединяется к альдегиду, образуется соединение с нормальной цепью, так как присоединение происходит к крайнему звену цепи в результате присоединения цианистого водорода к кетону образуется соединение с разветвленной цепью, так как присоединение происходит к среднему звену цепи. [c.161]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

Для осуществления этого присоединения используют три основных метода [I] 1) безводный цианистый водород можно добавлять к альдегиду или кетону, содержащему следы цианида щелочного металла, при температуре около О °С 2) можно получать сначала продукт присоединения бисульфита натрия, который затем обрабатывать цианистым натрием [c.459]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Анионообменные смолы эффективны также в реакции присоединения спирта к акрилонитрилу [126], цианистого водорода к кетону [127], нитрометана к альдегиду [128] и эпоксида к фенолу [129]. [c.157]

Кетоны способны к различным реакциям присоединения. Например, цианистый водород присоединяется к карбонильной группе кетонов с образованием циангидрина [c.67]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

Присоединение цианистого водорода к альдегидам и кетонам ведет к образованию циангидринов, являющихся важным полупродуктом для получения многочисленных применяемых в промышленности нитрилов. В промышленном синтезе [-метионина — ценного компонента кормов в птицеводстве и животноводстве — используется классический синтез аминокислот [401 [c.228]

Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрина. Реакция протекает при действии жидкого безводного H N в присутствии щелочного катализатора K N . Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего H N, реакцию ведут в водных растворах K N или Na N с добавлением минеральной кислоты . Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии Na N на бисульфитное производное карбонильного соедине- [c.567]

Применение для присоединения цианистого водорода. А. дает аддукты H N с бензальацелофеноном и д]1уги,мн а,р-непредельными кетонами в присутствии 5—10, о-ного водного раствора карбона- [c.87]

Применение для присоединения цианистого водорода. А. дает адд кты H N с бензальацетофеноном и другими а,р-непредельныАП1 кетонами в присутствии 5—10, п-ного водного раствора карбона- [c.87]

Нуклеофильное присоединение. — Анион или другой отрицательный фрагмент, способный атаковать положительный центр или положительно поляризованный участок молекулы, называется нуклеофилом. Углеродный атом карбонильной группы поляризован положительно (так как кислород более элерроотрицателен, чем углерод) и этот частичный положительный заряд облегчает атаку нуклеофильного агента, например аниона N . Типичным примером нуклеофильного присоединения является присоединение цианистого водорода к кетону. Сначала ион N атакует карбонильную группу с переносом заряда на кислород, к которому затем присоединяется протон [c.268]

В приведенном выше примере реакция, обратная присоединению цианистого водорода, протекает при обработке соединения IV алкоголя-гом натрия. Циангидрин III превращается в соответствующий 17-кетон при действии пиридина в этиловом спирте. В химии углеводов при дегидроцианировании предпочитают действовать на циангидрин влажной окисью серебра. [c.490]

Сопряженное присоединение. В то время как присоединение цианистого водорода с образованием циангидринов характерно лишь для альдегидов и наиболее реакционноспособных кетонов, в реакцию сопряженного присоединения вступают многие кетоны и сложные эфиры. Этиловый эфир кротоновой кислоты, например, дает при этом натриевую соль Р-цианмас-ляной кислоты (СОП, 4, 329) [c.374]

Работа Лэпуортса [46] по присоединению цианистого водорода к альдегидам и кетонам ясно показывает, что и здесь играет роль ионный механизм. [c.101]

Исходным материалом служил диацетат прегнан-3 ,21-диол-11,20-диона(1). Саретт сначала присоединял цианистый водород к 21-моноацетату и затем окислял циангидрин у g однако 3-кетогруппа затрудняла протекание реакции, и выход ненасыщенного нитрила после дегидратации составил только 20 /о- В дальнейшей работе Саретт установил , что синтез значительно улучшается, если исходить из 3,21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода (II), так и реакция дегидратации (III) идет в этом случае с хорошим выходом. 21-Ацетат ненасыщенного нитрила (IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при Сд можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное (VIH) в соединение Е Кендалла. Отщепление галоидоводородной кислоты от бромпроизвод-ного VIII под действием кипящего пиридина протекает настолько плохо, что введение двойной связи — последний этап очень длинного процесса — удалось осуществить лишь с огромными потерями (VII —> X, выход 25%). Однако этот недостаток синтеза был устранен Маттоксом и Кендаллом которые ввели новый метод отщепления галоидоводородной кислоты, основанный на поразительном наблюдении, что производные динитрофенил-гидразона, полученные из 4-бром-З-кетонов, имеют красный, а не желтый [c.432]

Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]

Ацетоуксусный эфир реагирует с типичными для кетонов реактивами, образуя такие соединения, как оксим, гидразон, продукт присоединения цианистого водорода, бисульфита натрия ацетоуксусный эфир восстановляется водородом в момент выделения, образуя эфир 3-оксимасляной кислоты [c.280]

Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа R H= HX, где X= OOR, N, OR, NO2 или gHs, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-положении еще больше облегчает присоединение. Для а,Р-ненасыщенных альдегидов, таких, как R H =СНСНО, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- [c.457]

Реакции присоединения являются общими как для альдегидов, так и для кетонов. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород, воду, цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак. Производные аммиака гидроксиламин ( Н20Н), гидразин (ЫНд—NH2), фенилгидразин (СбНа— N14—ЫНг) и др. присоединяются с последующим отщеплением воды, 1. е. как бы замещают кислород карбонильной группы остатками гидроксиламина ( N—014), гидразина ( N—ЫНг), фенилгидразина ( —КН—СбНз) и др. [c.232]

На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все стадии суммарной последовательности обратимы, но для альдегидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов образование циангидрина оказывается более предпочтительным. При практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения, так что цианистый водород образуется in situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается поддержание щелочности, необходимой для быстрого присоединения. [c.477]

Второе представление вытекает из следующих сообран ений. Кетонный карбонил, как известно, в значительной степени обладает способностью к реакциям присоединения присоединяет цианистый водород, двусернистокислую щелочь, едкую щелочь и пр. В охлоренных ацетонах, кроме того, ясно обнаруживается склонность к соединению с водой, причем спо- [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология