Карбоксильная группа как заместитель II рода

Хлорирование бензойной кислоты в присутствии хлорного железа приводит к образованию ж-хлорбензойной кислоты, чего и следовало ожидать в виду наличия в молекуле карбоксильной группы, являющейся заместителем второго рода. Однако наряду с этой кислотой образуются и более высоко хлорированные кислоты. [c.656]

Для получения же орто- и пара-замещенных бензойных кислот поступают следующим образом. Нитрованию, сульфированию или галогенированию подвергают толуол. В нем метильная группа — заместитель I рода, и поэтому получаются орто- и лара-замещенные толуола. Их окисляют, при этом метильная группа превращается в карбоксильную (стр. 337) и образуются орто- и пара-замещенные бензойные кислоты. Так, о- и и-нитробензойные кислоты получают, [c.378]

Для получения сахарина нельзя исходить из бензойной кислоты, так как карбоксильная группа является заместителем второго рода, поэтому при сульфировании бензойной кислоты получается почти исключительно Л1-сульфобензойная кислота. [c.472]

Карбоксильная группа — заместитель второго рода хотя и более слабый. [c.180]

В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. При этих реакциях, т. к. карбоксильная группа является заместителем И рода, в качестве главных продуктов получаются -иета-замещенные бензойные кислоты. Так, нитрование бензойной кислоты приводит в основном к получению л1-нитробензойной кислоты [c.378]

Нитрование карбоновых кислот. Нитрование бензойной кислоты проводится в сравнительно жестких условиях, так как карбоксильная группа является заместителем 2-го рода, дезактивирующим бензольное ядро. В качестве нитрующих агентов используются нитрующая смесь или смесь азотнокислого калия и концентрированной серной кислоты. Нитрогруппа направляется в. ие/гаа-положение относительно карбоксильной группы [c.98]

Нитрование ароматических соединений, содержащих в ядре электроноакцепторные заместители, например нитрогруппу, карбоксильную группу, карбонильную группу и другие, ведут в более жестких условиях по сравнению с бензолом. Заместители 2-го рода понижают электрон- [c.91]

Карбоксильная группа является последним предельным окислительным превращением метильной группы (до отщепления углеродного заместителя от ароматического ядра), и для получения карбоксила можно пользоваться более сильными окислителями Наиболее употребительные окислители для этого рода превращений это — хромовая кислота, азотная кислота и марганцовокислый калий [c.352]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

При сульфировании получается преимущественно ле-сульфо-бензойная, "а, например, при бромировании — ж-бромбензойная кислота . Для получения же орто- и ара-замещенных бензойных кислот поступают следующим образом. Нитрованию, сульфированию или галогенированию подвергают толуол. В нем метильная группа — заместитель I рода, и поэтому получаются орто- и пара-замещенные толуола. Их окисляют, при этом метильная группа превращается в карбоксильную (с. 364) и образуются орто- и пара-замещенные бензойные кислоты. Так, о- и п-нитробензойные кислоты получают, исходя из толуола по схеме [c.411]

Ароматическое ядро бензойной кислоты может вступать в реакции замещения. Так как карбоксильная группа является заместителем второго рода, замещение ориентируется в жета-ноложение одновременно ядро дезактивируется. Непосредственным нитрованием бензойной кислоты получается л -нитробензойная кислота при бромировании образуется л -бромбензойная кислота. [c.718]

Можно предполагать, что карбоксильные группы, подобно сульфо-группам, являющиеся заместителями второго рода, способствуют, до известной степени, стабилизации ароматических ядер. [c.95]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

В случае а толуол вначале подвергают нитрованию, так как под влиянием группы СН3 (заместитель I рода) нитрогруппа вступает в пара-положение. В случае б толуол вначале подвергают окислению. Образующаяся карбоксильная группа (заместитель II рода) при последующем нитровании направляет вступающую нитрогруппу в нета-положение. [c.201]

Карбоксильная группа в бензойной кислоте — заместитель П рода. Поэтому при реакциях электрофильного замещения образуются л1ета-производные. [c.200]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Одноосновные карбоновые кислоты, например насыщенные и енасыщенные алифатические кислоты, а также бензойная кислота и ее гомологи, сравнительно стойки и нелегко отщепляют карбоксильную группу при нагревании. Наличие же в молекуле жирной кислоты отрицательных заместителей, например группы —NO2, СООН, и в меньшей степени фенильного радикала, обычно понижает прочность вещества. Это явление наиболее резко выражено, когда заместитель находится в а-поло-жении к карбоксилу. Приведенные ниже примеры дают предста-в гение о различной сто,йкости такого рода соединений. [c.271]

Решение. Аминогруппа —NH2 — ориентант первого рода (орто-гаара-ориентант), а карбоксильная группа —СООН — ориентант второго рода (л ета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками [c.321]

Решение. В этой задаче на самом простом уровне проиллюстрирована идея ретросинтеза (мысленного синтеза наоборот, от конечного вещества к исходным). Давайте посмотрим, из чего можно получить 4-нитробензой-ную кислоту. В бензольном кольце — два заместителя, причем и нитрогруппа, и карбоксильная группа являются ярко выраженными ориентантами 2-го рода, т.е. направляют замещение преимущественно в мета-положение. Для того чтобы получить две группы в пара-положении относительно друг друга, необходимо иметь в кольце ори-ентант 1-го рода, каковым и является трет-бутильный радикал —С(СНз)з. [c.496]

Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в л/ // о-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместителями Ирода, или лк/ (7-ориентантами. К это группе принадлежат иитро-группа —N0,, сульфогруппа —80зН, альдегидная группа —СНО, карбоксильная группа —СООН. Реакции электрофильного замещения в производных бензола, имеющих заместители П рода, протекают значительно медленнее. Например, нитрование нитробензола идет в [c.127]

К другому типу заместителей относятся так называемые заместители и. рода, а именно остатки кислот, например серной шслоты — сульфогруппа (—SO3H), азотной кислоты — н гро-группа (—NO2), угольной кислоты — карбоксильная группа (—СООН) и т. п. [c.115]

Нами было установлено, что окисление бензойной кислоты Е этих же условиях происходит примерно всего на 8%. Это объясняется тем, что фенольный гидроксил повышает реакционную способность бензольного кольца в большей степени, чем карбоксильная группа. При наличии в орто-положении двух заместителей — первого и второго рода, как известно наиболее активным является пара-пололчсние к. заместителюг 2/0 [c.270]

Замещение водорода в бензольном ядре. В бензольное ядро ароматических кислот могут быть введены нитрогруппы, сульфогруппы или галогены при этом образуются замещенные ароматические кислоты. В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. Эти реакции, так как карбоксильная группа является заместителем И рода, протекают труднее, чем с бензолом в качестве главных продуктов получаются же га-замещенные бензойные кислотьь [c.410]

Однако присутствие двух заместителей в орто-полол<еииях, независимо от природы этих заместителей, пассивирует карбоксильную группу. Так, мезитиленкарбоновая и о-динитробензойная кислоты плохо этери-фицируются спиртами в обычных условиях, а эфиры этих кислот гидролизуются с большим трудом. Это связано с блокированием реакционного центра объемистыми заместителями, затрудняющими подход реагента. Представления о такого рода пространственных затруднениях были развиты В. Мейером в 80-х годах прошлого столетия. В последнее десятилетие они приобрели новый смысл. Вопрос о том, будут ли накопления пространственных факторов затруднять реакцию, можно решить, проанализировав пространственные затруднения в исходном и переходном состояниях. Если в переходном состоянии пространственные затруднения больше, чем в исходном (при введении каких-либо объемистых групп вблизи реакционного центра), реакция затрудняется, так как энергетический барьер мел<ду исходным и переходным состояниями повышается. Поэтому для оценки пространственных затруднений нужно знать механизм реакции. Проанализируем, например, гидролиз эфиров [c.164]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопнперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров (см. с. 380), ускоренное крайне благоприятным пространственным фактором. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. Типичным примером такого рода являются цианометиловый (84) [71] н п-нитрофениловый эфиры (85) [72, 73]. Большей реакционноспособностью обладают сложные эфиры тиолов, например (86) [73, 74], и многие особые структуры, прежде всего производные 0-ацилгидроксиламина, например (87) [69]. [c.395]