Дикетонами пирролом

Теперь мы можем привести конкретные примеры синтезов гетероароматических соединений и проследить, каким образом упомянутые выше принципы построения гетероциклических фрагментов приводят к образованию гетероароматических соединений. В синтезах первой группы для замыкания гетероцикла необходимо лишь образование связи углерод — гетероатом. При синтезе пятичленных гетероциклических соединений необходимо использовать дикарбо-нильное соединение, содержащее карбонильные группы в положениях 1 и 4. Например, 1,4-дикетоны при взаимодействии с аммиаком или первичными аминами образуют 2,5-дизамещенные пирролы [c.83]

В результате кетонного расщепления диацетилянтарный эфир превращается, как уже отмечалось выше, в ацетонилацетон. Диацетилянтарный эфир вступает в некоторые реакции 1,4-дикетонов, нанример при обработке аммиаком он превращается в производные пиррола. [c.83]

Кипячение со спиртовым гидроксиламином превращает многие производные пиррола в диоксимы 1,4-дикетонов [c.515]

Пятичленные гетероциклы—фуран, тиофен и пиррол—близки друг к другу не только структурно, но и по ряду химических превращений. Эта близость подчеркивается тем, что их можно получать многими общими методами синтеза из янтарного диальдегида, i-дикетонов, ацетилена с Н2О, HjS или NH., соответственно. А. Е. Чи-чибабин [44] установил, что ацетилен над AljOg при 450° образует с Н 0, H.,S или NHg небольшие количества фурана, тиофена или пиррола соответственно по следующим реакциям [c.485]

Следует также упомянуть, что под действием аммиака и первичных аминов 1,4-дикетоны цпклизуются с образованием производных пиррола (реакция Пааля— Кяорра (816 ). [c.473]

Успех этого нового подхода к построению пиррольного кольца обусловлен тем, что он удачно дополняет существующие методы синтеза пирролов, позволяет легко получать пирролы с алкильными, арильными и гетарильными заместителями, а также различные аннелированные пиррольные системы. Потенциал реакции далеко не исчерпан. Недавние работы по вовлечению в нее стероидных кетонов, дикетонов, метилацетилена и аллена - яркие тому свидетельства. [c.364]

Нами найдено [27, 28], что при взаимодействии 2-пропаргил-1,3-дикетонов с хлоридом аммония в водно-спиртовом растворе при катализе свежеприготовленной однохлористой медью, непрерывном барботировании воздуха и нагревании до 50-60°С образуются 2-R-3-aцил-5-мeтилпиppoлы 48. Реакция, несомненно, идет через промежуточное образование енаминокетона, который под воздействием однохлористой меди циклизуется до пиррола 48 (схема 24). [c.86]

Эймс и Бауман [405] показали, что бензиловые эфиры имеют значительное преимущество по сравнению с метиловыми и этиловыми эфирами при получении кислот и кетонов с длинной цепью из малонового эфира. Бензиловые эфиры обычно можно получить нагреванием соответствующих этиловых эфиров в бензоле с бензит ловым спиртом, содержащим небольшое количество бензилата натрия. Аналогично бензиловый эфир ацетоуксусной кислоты обладает преимуществом по сравнению с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в синтезе Р-дикетонов [406] и в синтезе пирролов по Кнорру [407]. К другим примерам применения бензиловых эфиров относятся синтезы 2, 4 -фосфата пантотеновой кислоты [408], ь-а-глицерилфосфорил-ь-серина [409] и пенициллинов (уже упоминалось в разделе Диацильные производные , стр. 206). [c.245]

Пиррол можно заменить соответствующим количеством первичного амина. Таким образом, вводя два эквивалента у -дикетона по отношению к амину и немного удлиняя время реакции, можно получить соответствующий изоиндол (1.95). Реакция -дикетонов с ароматическими аминами или пирролйми в присутствии соляной [c.27]

Г алогенопроизводные пиразола аналогичны галогенобензолам. Их галогены не омыляемые , т. е. сш1ьно сопряжены с ядром. В сильно щелочной среде связь К-Ы в пиразоле диссоциирует. Пиразол такая же слабая кислота, как и пиррол. Второй атом азота проявляет весьма слабые оснбвные свойства. Пиразол имеет =70 °С и =187 °С, растворим в воде. Получается и 5 Р-дикетонов и гидразина [c.693]

Восстановление смеси монооксимов а-дикарбонильных соединений с эфирами р-кетокарбоновых кислот или -дикетонами цинковой пылыб в уксусной кислоте также приводит к пирролам. Приэтом оксимы сначала восстанавливаются в а-аминокетоны (Кнорр, 1886 г.) [c.561]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединених1[ в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола) [c.10]

К небольшому количеству вещества, растворенного в уксусной кислоте, прибавляют смесь водного аммг1ака с избытком уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение полминуты, затем прибавляют разбавленную серную кислоту и снова кипятят. При наличии 1,4-дикетона сосновая лучинка, смочеи-.ная соляной кислотой и опущенная в пары кипящей жидкости, окрашивается В красный цвет, вследствие выделения пря реакции производного пиррола. [c.229]

Реакции а-галоидкетонов или а-галоидальдегидов с р-кето-эфирами (или р-дикетонами) в присутствии таких оснований, как гидроокись натрия или пиридин, приводит к образованию фуранов. Механизм реакции, вероятно, включает первоначальное О-мкилирование с последующей Сз—С4-циклизацией. При использовании азотистых оснований, таких, как аммиак или первичный амин, реакция этих соединений с кетоэфиром обычно предшествует конденсации с галоидкарбонильной компонентой, и в основном образуется пиррол. Пиррол получается из промежуточного енамина, который претерпевает обычное для енаминов С-алкили-рование с последующей N — Сг-циклизацией. [c.104]

Синтез Кнорра — наиболее общий и широко используемый метод получения пирролов, заключающийся в конденсации а-ами-нокетонов или а-амино-р-кетоэфиров с кетонами или кетоэфи-рами в присутствии таких реагентов, как уксусная кислота (чаще) или щелочь (реже) при этом образуются пирролы с хорошими выходами. а-Аминокетоны обычно получают нитрозированием р-кетоэфиров или р-дикетонов с образованием соответствующего оксима, который затем восстанавливают цинком в уксусной кислоте. [c.105]

Дикетоны могут реагировать с двумя соседними положениями ядра. Производные пиррола, незамещенные в положении 2, 3, таким путем превращаются в индолы [пример (279) + (280) Ч--f 2и(СНзСОО)2 (281)] другие пирролы, незамещенные в положении 1, 2, дают пирроколииы [пример (282) + (280) + НС1 -Ь -f С2Н5ОН(283)]. 2,5-Диметилтиофен образует 3, 4-бензотиофен [(284) -f (280) + HF (285)]. Некоторые реакции этого типа протекают и в том случае, когда в ядре нет двух свободных положений [пример (286) -f (280) + С2Н5ОН -f H l (287)]. [c.174]

Основные научные работы посвящены химии гетероциклических соединений. Осуществил (1929— 1937) каталитические реакции гидро- и дегидрогенизации Ы-заме-щенных пиррола, пирролидина и декагидрохинолина. Открыл (1936) и изучил реакции взаимного каталитического превращения пиррола, тиофена, фурана и селенофена соответственно в токе аммиака, сероводорода, паров воды и селеново-дорода над оксидом алюминия. Установил (1940—1946) способность любых пятичленных гетероциклов обменивать свой гетероатом (К, О, 5, 5е, 51) путем взаимного обмена в ряду >КК, >0, >5, >8е, >81Р2. Разработал методы синтеза 1,4-диоксана, дити-ана и тиооксана из окиси этилена (1945—1950), б г-функциональных производных фурана на основе бис-(хлорметил)фуранов (1959—1962), кетонов и дикетонов ряда тетрагидрофурана (1956—1963), селено-фурана и его производных (1959— 1965). [c.600]

Получение фурана, тиофена и пиррола . Янтарный диальдегпд—ключевое соединение в синтезах этих гетероциклов. Дикетоны, такие, как [c.494]

В то время как кольцо фурана очень легко раскрывается в кислой среде, а кольцо тиофена довольно устойчиво, циклическая система пиррола занимает по реакционной способности промежуточное положение. Так, при обработке пиррола гидроксиламином и 0,5 экв. хлороводородной кислоты с умеренным выходом получают 1,4-диоксим (70) 2,5-диметилпиррол реагирует аналогично. Возможно, что механизм реакции заключается в первоначальном протонировании с образованием соли р-пирроленина, которая вступает с гидроксиламином в реакцию нуклеофильного присоединения в результате дальнейших превращений образуется продукт раскрытия цикла схема (27) . Не исключено, что гидролиз до 1,4-дикетона происходит до образования оксима. Аналогичная реакция идет и с 2,4-динитрофенилгидразином. [c.352]

Аминокетонный компонент получают не только из малонового или -кетоэфиров, но также из р-дикетонов и р-кетоамидов в этом случае продуктами реакции оказываются соответственно а-ацил-пирролы или пирроламиды. Более того, можно использовать несимметричные дикетоны [97, 98], и такая конденсация, как правило, идет региоспецифично например, по схеме (42) . Вариантом этой реакции [99] является ацилирование енамина (ЮЗ) (из аминомалонового эфира и -кетоэфира) с последующей циклизацией в а-метил-р -алкилпиррол (104) (схема (43) . [c.359]

Этот метод [107] состоит в конденсации 1,4-дикетона с аммиаком или первичным амином и, как правило, дает пирролы с очень хорошим выходом схема (47) многие примеры таких превращений рассмотрены в обзоре [8о]. Способ несколько ограничен доступностью у Дикетоиов. При замене аминов гидроксиламином или гидразином получают Л -гидрокси- или Я-аминопирролы [c.360]

Интересен синтез Пилоти [112], в котором диалкилкетазины (109) термически перегруппировываются в присутствии хлорида цинка в пирролы (ПО) схема (50) метод совершенно аналогичен синтезу индолов по Фишеру. Пирролы получены также из фуранов с аммиаком или с первичными аминами при высокой температуре в газовой фазе [ПЗ]. а-Дикетоны (Ш) конденсируются с активированными диалкиламинами (112) с образованием пирролов [114] схема (51) аналогичный способ применялся [c.361]

ЛГ-Гидроксипирролы (146) получают из оксимов а-галогенкетонов и р-кетоэфиров схема (60) [108, 131], используя вариант синтеза Ганча, или с помощью синтеза Пааля-Кнорра из гидроксиламина и 1,4-дикетонов. Они восстанавливаются цинком в уксусной кислоте в iV-незамещенные пирролы [108]. [c.366]

Кнорра), в присутствии кислотного катализатора. Первоначально образующийся пиррол схема (153) реагирует далее со второй молекулой дикетона с образованием смеси изоиндолов и изоиндоленинов [251]. С другой стороны, замещенные пирролы [c.572]

Методы Кнорра. Кнорр открыл, что 7-дикетоны, реагируя с аммиаком и первичными аминами, образуют производные пиррола. Так, например, ацетонилацетой и аммиак дают 2,5-диметилпиррол (СОП, 2, 218 выход 86%) СН2СОСН3 СН = ССНз [c.365]

Шлюбах [23] наблюдал образование 1,4-дикетона ири реакции пропионового альдегида с бутилацетиленом под. действием ультрафиолетового света. Был получен продукт присоединения двух молекул пропионового альдегида к одной молекуле бутилацетилена. Для этого продукта рассматривались формулы 1Ха и 1X6, но образование пирроль-ного цикла при реакции IX с аммиаком и другие реакции [c.135]

При нагревании 7-дикетонов (например, ацетонилацетона) с аммиаком образуются а,сс -диапкилпирролы (Пааль, 1885). Гомологи пиррола получаются также путем конденсации аминокетонов с кетонами в щелочном растворе (Пилоти и Гирш, 1913) [c.376]

Способы получения. Получение из 1,4-дикарбонилсодержащих соединений. При дегидратации 1,4-дикетонов (I) образуется производное фурана, при взаимодействии с аммиаком — пиррол, с фосфорными соединениями серы — производные тиофена [c.191]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетонами пирролом: [c.240] [c.18] [c.94] [c.208] [c.428] [c.429] [c.429] [c.428] [c.28] [c.630] [c.99] [c.229] [c.209] [c.158] [c.114] [c.402] [c.431] [c.637] [c.572] [c.449] [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология