Статистические характеристики полимеров

В последующих главах будет показано, что во многих случаях продукты линейной поликонденсации и полимеризации могут быть описаны с помощью некоторых цепей Маркова. Соотношения, приведенные в Дополнении IV, позволяют вычислить любую статистическую характеристику полимера, который ими описывается [3]. Например, числовое распределение молекул сополимера по степеням полимеризации I определяется формулой (Д. .4), которую с учетом (Д.1.13) можно записать в виде [c.47]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ГРАФОВ И ТЕОРИИ ВЕТВЯЩИХСЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ К РАСЧЕТУ СТАТИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Теоретическому исследованию влияния реакции обрыва цепи (химической дезактивации) на статистические характеристики полимера посвящены работы [18—19]. Соколов с сотр. [18] рассчитал аналитически и численно на ЭВМ значение среднечисловой, молекулярной массы поликонденсационных полимеров для различных кинетических схем протекания процесса и различных механизмов дезактивации функциональных групп. Некрасов и Френкель [19] кинетическим методом рассчитали ММР продуктов- [c.82]

С тех пор как Дебаем был теоретически и экспериментально развит метод светорассеяния в применении к растворам цепных статистически свернутых молекул [1, 2], этот метод стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов (что, само по себе, для полимеров с М 10 —10 представляет достаточно сложную задачу), а включает определение таких важнейших характеристик полимера, как размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, композиционная дисперсия сополимеров, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах и др. [c.205]

Из формулы (4.101) следует, что характерный масштаб времени установления равновесия в системе t определяется из условия ybx i, нри котором функция гиперболического тангенса th (]/бт/2) выходит на свое предельное значение, равное единице t l/A iV/6. В тех случаях, когда характерный масштаб времени отвода низкомолекулярного продукта из зоны реакции значительно больше t , процесс поликонденсации может рассматриваться как равновесный. При этом скорость установления равновесия в системе значительно превышает скорость массо-отвода из реактора продукта г. Поэтому все статистические характеристики полимера могут быть рассчитаны по формулам равновесной поликонденсации, в которых концентрация z входит как некоторый заданный параметр, определяемый условиям массо-передачи в системе. [c.111]

Таким образом, на простейшем примере проиллюстрировано как с помощью методов теории ветвящихся процессов можно вычислить различные статистические характеристики полимеров. Методика расчета этих характеристик для более сложных полимерных систем остается той же самой, но расчетные формулы получаются при этом несколько более громоздкими. [c.179]

Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля. [c.89]

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

Наоборот, при таких режимах, когда за цикл деформации развиваются большие напряжения и деформации, близкие к статистическим характеристикам прочности, прочность полимера [c.38]

В связи с этим ощущается необходимость в численном методе расчета,который позволил бы связать воедино механизм процесса поликонденсации и технологические особенности синтеза конкретного полимера со статистическими характеристиками его молекулярной и внутримолекулярной структуры. [c.156]

Смешение полимеров в подавляющем большинстве случаев относится к категории ламинарного смешения. Оценка качества смешения производится по статистическим критериям, сущность которых заключается в сравнении статистических характеристик реальной смеси с характеристиками идеальной смеси. [c.234]

В случае достаточно большой длины цепей при вычислении статистических характеристик погрешностью от замены операций интегрирования операциями суммирования можно пренебречь. Считая, что цепочка из двух мономерных звеньев есть полимер, получим уравнения для вычисления средних молекулярных масс [c.19]

Активные центры на поверхности гетерогенного катализатора могут значительно различаться по стереоспецифичности. Поэтому понятие стереоспецифичности каталитической системы представляет собой некоторую статистическую характеристику, учитывающую стереоспецифичность отдельных центров роста и их распределение по стереоспецифичности. Несмотря на это, использование указанного параметра для каталитических систем различных типов позволяет выявить зависимость его от условий полимеризации и при исследовании узких фракций полимеров получить информацию о распределении и стереоспецифичности отдельных типов активных центров. [c.350]

Как следует из предыдущего, любую разветвленную молекулу можно описать некоторым молекулярным графом, а при отсутствии внутримолекулярных реакций — молекулярным деревом. При этом конфигурационные структуры всех молекул в системе описывает целый набор молекулярных деревьев, называемых молекулярным лесом. В случае неравновесного процесса этот набор меняется со временем. В силу стохастического характера любого процесса образования полимерных молекул все параметры, описывающие получающийся продукт, имеют статистическую природу. При этом возникает задача определения такого вероятностного закона образования молекулярного леса, статистические характеристики которого отвечали бы соответствующим характеристикам полимера. Искомыми свойствами для большого числа реакций, ведущих к образованию разветвленных полимеров, обладает ветвящийся (или каскадный) случайный процесс. [c.57]

Более последовательно к задаче расчета статистических характеристик продуктов разветвленной полимеризации подошли Б ам-форд и Томна [8]. Путем решения соответствующих кинетических уравнений процесса полимеризации, составленных с учетом реакции передачи цепи на полимер, они вывели формулу для ММР продуктов этого процесса, предполагая как и в работе [7] что обрыв цепей происходит только путем диспропорционирования. Николас [9] обобщил результаты работы [7], рассмотрев возможность обрыва цепи также и по механизму соединения радикалов. При этом, хотя саму функцию ММР Николасу найти не удалось, им были получены аналитические выражения для статистических [c.214]

Далее будет показано, как общий кинетический метод расчета, изложенный в разделе 2.1, может быть применен к вычислению статистических характеристик двух различных процессов радикальной полимеризации, в ходе которой образуются разветвленные структуры. Все последующие расчеты будут относиться только к системам, для которых справедлив принцип Флори реакционная способность функциональной группы данного типа в любой молекуле полимера одна и та же. [c.216]

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в основном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров). [c.357]

Строго говоря, связь активационного объема с молекулярными характеристиками полимера неочевидна, поскольку параметр со — это фактически не реальный физический объем, а лишь произведение некоторой эффективной поверхности сдвига на ее перемещение в направлении действия приложенной силы [126]. Тем не менее, если представить элементарный акт деформации, как переход фрагмента макромолекулы объемом со = соз/п (где Шз — объем повторяющегося звена цепи) через эффективный потенциальный барьер Qm, то величина дт = т т должна быть близка к энергии активации вязкого течения соответствующей низкомолекулярной жидкости [127]. Как видно из табл. III. 2 такое совпадение действительно существует. Число мономерных звеньев т в кинетическом элементе макромолекулы несколько превышает соответствующее значение для статистического сегмента изолированной цепи (см. табл. II. 4), однако проявляет сходную зависимость от химической природы полимера. [c.100]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Другим возможным подходом, позволяющим рассчитывать различные статистические характеристики полимера, является составление и решение кинетических уравнений для концентраций различных компонентов в поликонденсационной системе [44— 46]. Полученные в последней работе [46] результаты описывают обпщй процесс необратимой поликонденсации произвольного количества мономеров с произвольным числом типов функциональных групп в каждой из них, удовлетворяющий постулатам Флори. Значения всех статистических характеристик, найденные из решения соответствующих кинетических уравнений, совпадают с таковыми, рассчитанными, исходя из теории ветвящихся процессов. Это может служить убедительным обоснованием применимости такой теории к расчету разветвленной поликонденсации, основанной на допущениях Флори. [c.162]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Аналогичным образом в статистической физике полимеров рассматриваются их решеточные модели, в которых молекулярные графы вложены в регулярную пространственную решетку (рис. 1.24). При этом вершины и ребра этих графов могут располагаться соответственно только в узлах и связях решетки, координационное число / которой совпадает с функциональностью мономера. К несомненным достоинствам таких решетчатых полимерных моделей относится то, что они учитывают цинлообразование и, кроме того, позволяют естественным образом (как в решетчатом газе) включить в рассмотрение физические взаимодействия между мономерными звеньями. Эти модели, однако, не применимы для расчета некоторых важных характеристик полимерной системы (нанример, конверсии в точке гелеобразования р ), значения которых зависят кроме / также и от геометрии решетки. Следует помнить, что решеточные модели полимеров претендуют на описание лишь асимп- [c.178]

Смитом и Эвартом были проанализированы исходные допущения рассчитаны распределение полимер-мономерных частиц по объему числу радикалов в них, а также статистические характеристики ММ полимера [40, 74, 217, 260]. [c.66]

С. И. Кучановым нредложен общий кинетический подход, позволяющий рассчитывать ММР продуктов как линейной, так и разветвленной неравновесной поликонденсации с учетом переменной активности функциональных групп мономеров [79]. Разработанные автором общие принципы расчета кинетики и статистических характеристик продуктов реакций получения и модификации полимеров позволяют научно обоснованно подходить к выбору конкретных промышленных процессов с учетом специфики, связанной с полимерной природой реагентов [79]. [c.119]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

Процесс сополиконденсации часто используют для регулирования свойств полимеров, при этом в первую очередь затрагиваются такие основные характеристики полимеров, как кристалличность, гибкость, Гст и Гдл- Как правило, сополимеры менее крис-талличны, более гибки, чем соответствующие гомополимеры, и имеют более низкие температуры плавления и стеклования. Однако у статистических и блок-сополимеров эти отклонения различны. Так, температура плавления блок-сополимера лишь ненамного ниже, чем у средневесовой смеси двух гомополимеров. В то же время статистический сополимер плавится намного ниже, чем блок-сопо-лимер, что обусловлено его большей неупорядоченностью. [c.123]

Применительно к реакциям с участием макромолекул метод Монте-Карло особенно полезен в тех случаях, когда продукты этих процессов не могут быть описаны каким-либо известным процессом условного движения по макромолекулам, например цепью Маркова в линейных сополимерах или ветвящимся случайным процессом в разветвленных полимерах. Для расчета статистических характеристик подобных немарковских процессов метод Монте-Карло может стать единственно возможным. Он позволяет провести прямое математическое моделирование на ЭВМ конкретных хиншческих реакций макромолекул, минуя вывод и решение соответствующих этим реакциям кинетических уравнений, которые либо чересчур сложны, либо вообще не могут быть написаны в обозримом виде. Метод Монте-Карло уже нашел применение для расчетов статистических характеристик продуктов ряда процессов получения и химического превращения полимеров, но его возможности в этой области еще далеко не исчерпаны. [c.67]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Изложенный выше подход позволяет рассчитывать статистические характеристики самых различных разнозвенных линейных полимеров. Принципиальная схема расчета остается при этом той же самой, а меняется лишь тип и число состояний цепи Маркова, охшсывающей конкретные полимеры. Например, если мономерные звенья Si и Sj могут присоединяться не только по типу голова к хвосту , но и голова к голове , то под состоянием цепи Маркова в рассматриваемом случае следует понимать композиционноконфигурационную диаду с фиксированным типом присоединения звеньев. Это приводит к увеличению числа возможных диад, а следовательно, и числа состояний эквивалентной цепи Маркова. [c.292]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Выражение (4.15) аналогично закону Гука для упругой пружины. Это означает, что сила, стремящаяся раздвинуть концы полимерной цепи, пропорциональна расстоянию между концами. Постоянная пружины ЗкТШа не определяется каким-либо механическим свойством полимерной цепи. Она представляет собой статистическую характеристику и связана со стремлением цепи вернуться к равновесной конформации, которая статистически более вероятна, чем другие геометрически возможные. Формальная связь между понятиями механики упругих элементов и статистической механики полимеров будет часто использоваться при анализе механических характеристик полимерных материалов, поскольку первая позволяет относительно просто решать проблемы, возникающие в статистической механике полимеров. [c.154]

Весьма значительное различие параметров уравнения (П1.10) для полиметилметакрилата и полистирола, которые обладают близкими значениями гибкости цепи, коэффициентов упаковки, температур стеклования и других макроскопических характеристик (см. гл. II и IV) позволяет предположить, что уь у2, ti и П2 являются скорее изменяемыми параметрами уравнения (III. 10), чем конкретными молекулярными характеристиками полимера. Тем не менее, модельные представления, положенные в основу соотношения (III. 10), по-видимому, имеют реальное физическое содержание. В частности, наблюдается [132] удовлетворительная корреляция между экспериментальными значениями предразрывного удлинения % фибриллизованного полимера в зоне трещины и контурной длины участков цепей между узлами зацеплений , или теоретическим пределом молекулярного удлинения (где (h — среднее расстояние между концами участка макромолекулы, находящейся между узлами зацеплений в конформации статистического клубка). [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология